二氧化氯三種制法

【專家解說】：這是工業(yè)制法,實驗室制法可以參考 我國自八十年代引進國外二氧化氯產(chǎn)品并開始研究其生產(chǎn)工藝以來，經(jīng)過十幾年的時間，不僅有了國產(chǎn)二氧化氯產(chǎn)品，而且生產(chǎn)工藝有了較大的提高，對二氧化氯作為氧化消毒劑的問題出也有了相當?shù)恼J識和應用。隨著產(chǎn)品的廣泛應用，促進了產(chǎn)品劑型的發(fā)展，目前已有二氧化氯發(fā)生器、穩(wěn)定性二氧化氯、以及片劑等固態(tài)二氧化氯產(chǎn)品?，F(xiàn)將用于消毒的二氧化氯劑型情況綜述如下。 1. 二化氯發(fā)生器 1.1二氧化氯的性質(zhì)和制備 二氧化氯是氯的氧化物，具有與氯氣類似的刺激性氣味，分子式ClO2，分子量67.457，熔點-59°C，沸點11°C，在室溫下以氣體形式存在，為一種黃綠色氣體。濃度增加時，顏色變?yōu)槌燃t色，氣體二氧化氯極不穩(wěn)定。二氧化氯易溶于水，在20°C下溶解度為107.98mg/L，可制成不穩(wěn)定的液體，其液體和氣體對溫度、壓力和光均較敏感，當空氣中的含量高于10%時，火花即可引爆[1]，二氧化氯是一種不穩(wěn)定的化合物，在水中可變成HClO2和HClO3.，在室溫下每天約有2-10%的離解率[2]，因此不利于大批量制備和運輸，一般多在使用場所現(xiàn)用現(xiàn)制備。 二氧化氯發(fā)生器制備二氧化氯的方法主要有電解法和化學法，電解法使用廣泛的是隔膜電解法，以食鹽為原料，在電場的作用下生成含有二氧化氯，次氯酸鈉、雙氧水、臭氧的混合溶液，二氧化氯的濃度一般僅為10-30%左右，大多為氯氣?；瘜W法主要有以氯酸鈉和亞氯酸鈉為原料的兩類發(fā)生二氧化氯的方法。在氯酸鈉法生產(chǎn)二氧化氯過程中，若用氯離子作還原劑，則制得的二氧化氯存在純度低的缺點，而亞氯酸鈉法制得的二氧化氯比例高，一般在90%以上。 1.2設備和殺菌性能 國外引進的發(fā)生器主要有Tetraralent公司、Rio Lindo公司、德國的Prominent等，李玲文等[3]報道了Tetraralent公司的二氧化氯協(xié)同消毒器的協(xié)同殺菌作用，該發(fā)生器利用電解食鹽溶液，同時產(chǎn)生二氧化氯、氯氣、臭氧和雙氧水，溶于水中，協(xié)同殺菌，其殺菌效果優(yōu)于上述任何一種消毒劑，實驗結(jié)果還說明，電解槽的電解電壓、電流、電解質(zhì)濃度及陽極有效面積對消毒器的產(chǎn)氣量都有影響?；屡沓傻萚4]對美國Vulcan Rio Linda T140二氧化氯發(fā)生器作了消毒效果觀察，發(fā)生器發(fā)生的二氧化氯濃度可調(diào)節(jié)在2000-300mg /L，殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌1mg/L 3分鐘，殺滅枯草桿菌黑色變種芽孢125mg/L 5分鐘，破壞HBsAg 125mg/L 2分鐘，能量實驗的最低濃度為400 mg/L，25%與50%小牛血清保護菌液，則可影響殺菌效果，發(fā)生器在低濃度時(10mg/L)，對銅片、碳鋼片、鋁片呈輕度腐蝕，對不銹鋼片基本不腐蝕。 國內(nèi)二氧化氯發(fā)生器發(fā)展較快，工藝逐漸成熟[5]。目前已有用通過電解食鹽產(chǎn)生二氧化氯以及用氯酸鈉和亞氯酸鈉法生產(chǎn)的正壓式和負壓式二氧化氯發(fā)生器，其中有些產(chǎn)品已獲國家專利。任慶偉[6]根據(jù)電解法制備二氧化氯混合消毒液的工作原理和運行特性，采用單片機技術(shù)和余氯檢測器，實現(xiàn)了對二氧化氯消毒設備的加鹽、排堿及運行調(diào)節(jié)等全過程的自動控制，大大提高了消毒效率和設備的安全運地。用化學法生產(chǎn)二氧化氯的含量較高，施來順等[7]研制的化學法產(chǎn)生二氧化氯的發(fā)生器，經(jīng)碘量法對發(fā)生器制備二氧化氯復合消毒液測定，有效氯含量為3246.1 mg/L。用紫外分光光度計與紅外分光光度計檢測，溶液中含二氧化氯和氯，其中二氧化氯占60%-70%，該水溶液對微生物的殺滅效果表明，含4.5-5.0 mg/L有效成份對水中金黃色葡萄球菌、大腸桿菌與白色念珠菌作用1-2分鐘，以含90 mg/L有效成份枯草桿菌黑色變種芽孢作用5分鐘，殺滅率均達99.9%以上。以含400 mg/L有效成份作用5分鐘可將HBsAg抗原性破壞。二氧化氯發(fā)生器的二氧化氯消毒劑性能較不穩(wěn)定[8]，存放3天，其降解率為14.05%，而如將消毒液原液加分析純氫氧化鈉，將PH值調(diào)至11.80，密閉避光，室溫存放(18°C-25°C)18個月，降解率僅為3.31%。 1.3在消毒上的應用 目前二氧化氯發(fā)生器主要用于對飲用水消毒和污水處理等，傳統(tǒng)飲用水消毒使用的氯消毒劑在處理原水時會有大量的鹵代烴產(chǎn)生，包括三鹵甲烷如氯仿以及氯代酚和二氯乙腈等有機鹵代物[9][10][11]，氯仿已被美國國家腫瘤研究所確認為致癌物質(zhì)[12]，氯代酚和二氯乙腈等同樣也具有致癌或致突變作用，而二氧化氯產(chǎn)物是強氧化劑。在水中對有機物的氧化降解不會象用氯消毒劑那樣產(chǎn)生氯化產(chǎn)物，在用二氧化氯替代氯用作水處理的研究中表明[13]，用氯氣處理后的水中三鹵甲烷的含量比用二氧化氯高100%，因此二氧化氯的使用可大大降低三氯甲烷的生成，另外它還能氧化水中的鐵、錳、鎂離子以及硫化物。不和水中的酚類反應，不會產(chǎn)生不愉快氣味[14]，因而二氧化氯是一種有前途的可替代氯的水消毒劑。目前越來越多的歐洲發(fā)達國家已把二氧化氯殺菌效果優(yōu)于氯，長江水加二氧化氯0.5 mg/L，作用30分鐘。閔行水投入1.0-1.5 mg/L，作用30分鐘，都可達到消毒標準，細菌數(shù)<30個/ml，甚至達到未檢出，并可較好地除水中的鐵、錳、酚。水中基本上無三鹵甲烷生成，另外具有較強的降低水的嗅味的作用。二氧化氯在飲水消毒中的投加量依水質(zhì)而不同，如先將水經(jīng)活性碳過濾等則投加量只需0.2 mg/L，而如為天然水則加2.0 mg/L的量。 二氧化氯用于污水處理，除了消毒作用外，還可用來破壞產(chǎn)生味和嗅的化合物，控制水中藻類生長，清除渾濁，提高絮凝作用以及去除顏色等，投加量以達到國家污水排放標準計算。 2. 穩(wěn)定性二氧化氯溶液 2.1穩(wěn)定性二氧化氯的性質(zhì)和制備 穩(wěn)定性二氧化氯溶液將二氧化氯氣體溶解于含有碳酸鈉、過碳酸鈉、硼酸鈉、過硼酸鈉等穩(wěn)定劑中，通常濃度在10%以內(nèi)的一種無色無味透明水溶液，不易燃，不揮發(fā)，穩(wěn)定性二氧化氯不具有殺菌能力，只有通過活化(酸化)反應使溶液中的二氧化氯重新釋放出來才具有強烈殺菌能力，經(jīng)活化后的2%水溶液PH值呈酸性，比重1.03 -1.04 (20°C)，水溶液呈淺黃色，活化后溶液不穩(wěn)定，存放一天含量即可下降80%[16]，因此宜現(xiàn)配現(xiàn)用。 國內(nèi)穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)方法多為化學法，以氯酸鈉為原料的化學法有眾多的生產(chǎn)工藝，還原劑多為鹽酸、二氧化硫、甲醇等，該方法成本較低，另外有以亞氯酸鈉為原料的生產(chǎn)方式。 為提高穩(wěn)定性二氧化氯活化速度和活化率，國內(nèi)對活化劑作了大量研究，活化劑分為能在短時間全部釋放出來的即效活化劑，如鹽酸、磷酸等強酸和緩慢釋放的緩效活化劑，主要有檸檬酸等弱酸，而實驗證明，使用檸檬酸作為活化劑，一般僅能活化60%二氧化氯，由于活性二氧化氯釋放不完全，溶液中仍有較多有毒的亞氯酸鹽，而用鹽酸，可使二氧化氯的活化率提高到95以上[17]。為改進液體活化劑的使用不便，國內(nèi)也有固體活化劑的研制，實驗結(jié)果表明，草酸加三氯化鋁固體活化劑的活化作用與使用鹽酸的效果相同[18]，通常穩(wěn)定液與活化劑的體積配比為10:1活化。 2.2 殺菌性能 穩(wěn)定性二氧化氯是一種廣譜、高效的消毒劑，可殺滅細菌繁殖體、芽孢、真菌和病毒[19]。王福玉等[20]對穩(wěn)定型二氧化氯溶液的消毒效果作的觀察結(jié)果是用2.0 mg/L的濃度作用1分鐘，可使所污染的大腸桿菌減少5-6個對數(shù)值(殺滅率99.999%-99.9999%)以及殺滅大腸桿菌噬菌體f2，居喜娟等[21]報道用50 mg/L穩(wěn)定 性二氧化氯作用1分鐘，可完全殺滅大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，500 mg/L作用30分鐘對枯草桿菌黑色變種芽孢的殺滅率為100%，并可完全破壞HBsAg抗原性。二氧化氯對結(jié)核桿菌的殺滅效果也很好，有人報道在20°C下，二氧化氯可在10-20分鐘內(nèi)將106結(jié)核桿菌全部殺死[22]。用1100 mg/L濃度作用5分鐘可殺死內(nèi)窺鏡上的結(jié)核分支桿菌[23]。魏蘭芬等[24]對含量為2.55%，PH值為6.0的二氧化氯溶液作了殺滅微生物效果及金屬腐蝕性的試驗，結(jié)果以160 mg/L濃度對大腸桿菌作用10分鐘以200 mg/L濃度對金黃色葡萄菌作用2分鐘，殺滅率均達100%，使不銹鋼上HBsAg抗原性破壞則需3200 mg/L作用20分鐘。400 mg/L二氧化氯溶液，對鋁、銅、碳鋼浸泡72小時，均重度腐蝕作用，對不銹鋼有中度腐蝕，該溶液殺滅微生物所需濃度與作用時間較高的原因作者認為可能與溶液PH值較高有關(guān)。在實驗室用以檸檬酸活化的400 mg/L二氧化氯對腸出血性大腸桿菌O157:H7株殺滅效果及影響因素的觀察中，在25°C下對布片上該菌的殺菌D值為1.53分鐘，作用7分鐘殺滅率達99.99%，其濃度系數(shù)務1.36，即在試驗條件下，濃度減少一半，作用時間需延長2.57倍，濕度系數(shù)( Q10)為1.63，該消毒液在酸性(PH3-5)條件下殺菌效果較好，PH值>7時殺菌作用明顯下降[25]。對穩(wěn)定性二氧化氯急性毒性及刺激性實驗[26]為，小鼠經(jīng)口LD50>10000mg/kg，屬實際無毒物質(zhì)，含二氧化氯9.7-11.4 mg/L溶液對兔皮膚和眼粘膜48小時刺激積分為0，屬無刺激性。上海地區(qū)生產(chǎn)的穩(wěn)定性二氧化氯產(chǎn)品基本也能達到LD50>5000mg/kg，皮膚刺激指數(shù)>0.4，微核試驗陰性的結(jié)果。 2.3 應用 1985年美國同意將二氧化氯作為食品加工設備的消毒劑，1987年又批準作為食品加工廠的環(huán)境表面消毒劑。我國也已批準用于食品工業(yè)管道、設備容器、餐具消毒、使用濃度250 mg/L。 在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，美國已批準用于醫(yī)院、實驗室和醫(yī)藥環(huán)境中的殺菌劑，要我國也已批準用于以上部門的環(huán)境體表面消毒，也可用于耐腐蝕醫(yī)療器械的消毒，如體溫表、擴陰器、氧氣濕化瓶、試管、玻片等以呼吸機、血透機、麻醉機，嬰兒保育箱等表面消毒，但一般不宜用于醫(yī)療器械的長時間浸泡滅菌，常用濃度500-1000 mg/L。 另外，我國已于1996年制定了GB2760-1996食品添加劑使用衛(wèi)生標準，將穩(wěn)定態(tài)二氧化氯列入食品添加劑中"防腐劑"，使用于果蔬保鮮、魚類加工業(yè)，最大使用量0.2-1.0 mg/L。 3. 固態(tài)二氧化氯消毒劑 3.1 劑型和制備 固態(tài)的二氧化氯產(chǎn)品包括粉劑、片劑及二元包裝形式的產(chǎn)品。 固態(tài)二氧化氯大都以亞氯酸鈉為主要原料，現(xiàn)有用亞氯酸鈉與酸性活化劑配制二氧化氯二元包裝產(chǎn)品，也有用亞氯酸鈉溶液吸附到膨潤土鈉鹽或?qū)⒍趸葰怏w吸附到硅酸鈣、二氧化硅、滑石粉、過碳酸鈉干粉等載體上形成吸附型二氧化氯制劑，另外尚有用非吸附型二氧化氯固體消毒劑的生產(chǎn)工藝。蔣興錦[27]用固體混合酸劑活化亞氯酸鈉的方法生產(chǎn)二氧化氯，結(jié)果單獨用固體有機酸如檸檬酸、草酸等活化亞氯酸鈉中的二氧化氯僅29%-56%，而如將有機酸與無機酸性鹽混合，比例1:1-9，則活化率可達90%以上，其實以草酸與AlCl3.6H2O混合的效果最好。作者還對活化中適宜的加水量和活化最佳時間作了觀察，結(jié)果加水量為固體有機酸的10倍，放置10分鐘最佳。 3.2 殺菌性能 二氧化氯活化率及殺菌效果表明[28]，活化與PH值有關(guān)。PH<0.5時，可快速釋放活化二氧化氯，PH>0.5時二氧化氯釋放速度變慢，活化不完全，殺菌能力就弱。賈松樹[28]報導的二元包裝二氧化氯消毒效果為:產(chǎn)品二氧化氯含量平均6.74%，54°C 14天儲放后含量平均值6.736%，無明顯變化。用7.5mg/L 的溶液作用5分鐘可殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，對白色念珠菌150 mg/L作用5分鐘殺滅率亦達100%，對枯草桿菌黑色變種芽孢用60 mg/L作用10分鐘，殺滅率達100%。用200 mg/L溶液對稀釋到20 mg/mL的純化HBsAg作用5分鐘可將其抗原性破壞，200 mg/L溶液對不銹鋼有輕度腐蝕，對銅、鋁有中度腐蝕，另外對橡膠制品的損壞作了觀察，結(jié)果將乳膠管浸泡于200 mg/L濃度的溶液中多次，其斷裂強度和斷裂伸長率有所降低，但無顯著性差別(P<0.05)，且無膨脹、變硬、發(fā)粘、變色等變化。 3.3 消毒上的應用 固態(tài)二氧化氯便于儲存運輸，但使用前也須經(jīng)活化，并注意現(xiàn)配現(xiàn)用，使用范圍同液態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯。 4.結(jié)語 綜上所述，當前二氧化氯的劑型研究和應用上正不斷得到擴大和深入，現(xiàn)用二氧化氯發(fā)生器，穩(wěn)定性二氧化氯溶液以及固態(tài)二氧化氯粉劑或片劑均有較強的殺滅微生物作用，由于消毒過程中無致癌物質(zhì)產(chǎn)生，對人體無毒無害，具有廣泛的應用前景。但由于二氧化氯是一種新型的消毒劑，尤其在新劑型研究與應用過程中，還有不少值得繼續(xù)和進一步深入研究的問題，例如，提高穩(wěn)定性及固態(tài)二氧化氯的活化率，減少對金屬的腐蝕性以及現(xiàn)場使用時含量快速測試方法的建立，期望通過努力，在二氧化氯的應用研究上取得更好的成