農林廢物的熱解技術有哪些？

【專家解說】：　　在無氧或者缺氧的條件下，對固體廢物中的有機物進行加熱，使其發(fā)生不可逆的化學變化，主要是使高分子的化合物分解為低分子化合物的處理技術，稱為熱分解技術，簡稱熱解。熱解處理的主要產物包括氣體部分(如氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等)、液體部分(如甲醇、丙酮、醋酸、焦油、溶劑油、水溶液等)和固體部分(主要是炭黑)。不同于僅有熱能可以回收的焚燒處理，熱解技術可產生便于貯存運輸?shù)娜細?、燃油等。適合于熱解技術應用的固體廢物主要包括廢塑料(含氯廢物除外)、廢橡膠、廢輪胎、廢油和油泥、有機污泥等。城市生活垃圾、農林廢棄物(如纖維素類物質)的熱解技術也在蓬勃發(fā)展之中 。 　　1. 生物質是植物光合作用直接或間接轉化的產物。生物質能是指利用生物質生產的能源。目前，作為能源的生物質主要是農林廢棄物、城市和工業(yè)有機廢棄物以及動物糞便等。本文所指的生物質具體指農林廢棄物，即農林作物收獲和加工過程中所產生的廢棄物質和垃圾，如秸稈(玉米稈、花生稈、棉花稈、高梁稈、豆類稈等)、糠皮、山茅草、灌木枝、枯樹葉、藤蔓、木屑、皮殼、刨花、鋸末等，以及食品加工業(yè)排出的殘渣，如餅粕、酒糟、甜菜渣、廢糖蜜、蔗渣、食品工業(yè)下腳料等。 　　我國每年產生的各種農林廢棄物有15億，其中農業(yè)廢物資源分布廣泛，僅農作物秸桿年產量就7億噸，可作為能源用途的秸桿約3．5億噸，折合標準煤1．8億噸；薪炭林和林業(yè)及木材加工廢物的資源量約折合3億噸標準煤，相當于我國石化能源消耗量的1／10還要多。另外，一些油料作物還是制取液體燃料的優(yōu)質原料，如麻瘋樹、油菜籽、蓖麻、漆樹、黃連木和甜高粱等。預計到2020年，農林廢棄物約合11．65億噸標準煤，可開發(fā)量約合8．3億噸標準煤。另外，目前全國還有5700~公頃宜林地和荒沙荒地，l億公頃不適宜發(fā)展農業(yè)的邊際土地資源，發(fā)展林木生物質能源潛力巨大。 　　雖然目前新開發(fā)的生物質資源的綜合利用途徑相當多，并且有些途徑生物質資源利用率和經濟效益都很高，但消耗量小，不能從根本上解決農林廢棄物資源的處理和利用問題。生物質作為能源能夠最大量地回收利用農林廢棄物資源，其產物不但不存在銷路問題，還能替代傳統(tǒng)燃料，緩解日趨嚴重的能源危機，能夠產生良好的社會經濟效益和環(huán)境效益。 　　2生物質能轉化機理和技術途徑 　　生物質均由纖維素、半纖維素和木質素等高聚物組成，其基本液化反應分別如下：根據(jù)熱重分析，纖維素在325 K時，開始降解，隨著溫度升高，降解加劇，到623～643 K時，降解為低分子碎片。其降解過程如下： 　　而半纖維素結構上帶有支鏈，比纖維素更易降解，其降解機制與纖維素相似。木質素結構單元通過醚鍵和c—c鍵相聯(lián)，結構比纖維素、半纖維素要復雜得多，木質素的熱化學液化反應首先是烷基醚鍵的斷裂反應。木質素大分子在高溫、供氫溶劑存在下，通過自由基反應，首先斷裂成低分子碎片，其基本反應如下： 　　通過以上過程，形成小分子碎片，這些碎片進一步通過側鏈C—O鍵、C—C鍵及芳環(huán)C—O鍵斷裂形成低分子量化合物。以上是生物質降解為低分子的基本斷裂反應。 　　快速熱解是一個加熱速率極快，而滯留時間極短且快速冷卻的過程，是一個瞬間完成的過程。上述過程對生物質的降解仍然適用，然而時間極短，可近似等溫過程。從反應物與生成物來看有如下過程： 　　Larfldt J等進行大量研究后，根據(jù)反應動力學提出4種熱解模式： 　　模式2、3中炭的餾分通過計算預測，模式 l、4中有競爭反應，因而炭產量有變化。生產過程中，即使用最佳工藝參數(shù)，也不能生成單一產物，但通過調整參數(shù)可使反應盡可能向所需產物方向發(fā)展。如模式1中溫度在500℃左右時，極高的加熱速率、很短的滯留時間和快速冷卻，能提高其K2值，主要產物為焦油，故模式1更適合快速熱解。 　　目前生物質能的轉化技術主要有3種：(1)生物質經生物化學處理轉化為富含能量的燃料。如將生物質(農作物秸稈、糞便、有機廢水等)發(fā)酵制得沼氣，糖和淀粉原料發(fā)酵制酒精。我國在這方面的技術比較成熟，但在大規(guī)模處理生物質中將會受到生物質種類和生物技術的限制。(2)生物質經化學處理轉化為高價值的化工產品。如利用生物質中的半纖維素在酸性介質下加熱獲得糠醛，利用稻殼生產白炭黑等。(3)生物質經熱化學處理，即生物質在隔絕或少量氧氣的條件下，熱解反應獲得可燃氣體、固體木炭和液體生物油3類產品，又稱生物質熱裂解(生物質熱解)。一般地說，生物質熱解分低溫慢速熱解(<400℃)，產物以木炭為主；高溫閃速熱解(700～1000℃)，產物以可燃氣體為主；中溫快速熱解(400～650℃)，產物以生物油為主。快速熱解技術，即生物質瞬間熱解制取液體燃料油，是20世紀70年代末國外研究人員研究開發(fā)的。其收率高達70％以上，并有文獻報道液體生物油的產率最高可達85％，是一種很有開發(fā)前景的生物質應用技術。 　　液體產物收率相對較高的快速熱解技術，最大的優(yōu)點在于其產物生物油易存貯、運輸，為工農業(yè)大宗消耗品，不存在產品規(guī)模和消費的地域限制問題。生物油不但可以簡單替代傳統(tǒng)燃料，而且還可以從中提取出許多較高附加值的化學品。通過分散熱解、集中發(fā)電的方式，熱解生物油通過內燃機、燃氣渦輪機、蒸汽渦輪機完成發(fā)電，這些系統(tǒng)可產生熱和能，能夠達到更高的系統(tǒng)效率，一般為35％～45％，從而解決了發(fā)電要求的規(guī)模效益，并大大降低了農林廢棄物的運輸和貯存費用高、占用場地大的問題。 　　3國內外生物質快速熱解技術的研究現(xiàn)狀 　　該技術始于20世紀70年代末，迄今為止，為降低快速熱解法的生產成本(按等熱值粗略折算，2 t生物原油可折合1 t石化燃料，則目前生產l石油當量噸的生物原油的成本遠比生產1 t石化燃料的成本要高)，各國已經對多種反應器和工藝進行了研究，特別是歐、美等發(fā)達國家，在進行全面的理論研究的基礎上，已建立了相應的實驗裝置?？焖贌峤夥ㄉa的液體燃料可以替代許多鍋爐、發(fā)動機及透平機所用的燃油，而且還可以從中萃取或衍生出一系列化學物質，如食品添加劑、樹脂、藥劑等。正因為這些優(yōu)勢，快速熱解技術越來越受到關注，工藝發(fā)展有了長足的進步。 　　在美國，采用循環(huán)流化床反應器和輸送床反應器生產食品添加劑已投入商業(yè)運營，生產能力達l～2 t／h。歐洲各國多采用鼓泡流化床反應器，現(xiàn)在西班牙、英國分別建成了200 kg／h的試驗廠，意大利建成了500 kg／h的示范裝置。為了方便熱解液化方面的學術交流和技術合作，歐洲在1995年專門成立了一個PyNE組織(Pyrolysis Net． work for Europe)，擁有18個成員國；2001年成立了GasNet(Europe Biomass Gasification Network)，現(xiàn)已擁有20個成員國以及8家工業(yè)單位成員。這些組織成立以來，在快速熱解液化技術的開發(fā)以及生物油的利用方面做了大量富有成效的工作。 　　我國關于生物質快速熱解研究較為薄弱，但近幾年也有不少科研院所在這方面開展了工作。沈陽農業(yè)大學開展了國家科委“八五”重點攻關項目“生物質熱裂解液化技術”的研究工作，他們在生物質熱裂解過程的實驗和理論分析方面做了很有成效的工作。浙江大學、中科院化工冶金研究所和廣州能源所、河北省環(huán)境科學院等單位近年來也進行了生物質流化床或循環(huán)流化床液化實驗。山東工程學院開發(fā)了等離子體快速加熱生物質液化技術，利用實驗室設備液化玉米秸粉，制出了生物油，并進行了成分分析。 　　國外的生物質能工作者偏重于不同類型的快速熱解反應器的開發(fā)，以期提高生物油的產率。因為反應器能極大地影響化學反應體系的熱量、動量、質量傳遞過程，設計合理的反應器可改善物料和溫度在反應體系中的分布，從而提高化學反應的速度和進行程度。從實踐中看，國外研制的某些反應器具有非常高的生物油產率。國內工作者著眼于通過控制溫度、使用催化劑、尋找適宜的物料來探索提高生物油產量和質量的途徑。 　　在生物質快速熱解生產液體燃料的工藝中，反應器都是其核心部分，反應器的類型及加熱方式的選擇在很大程度上決定了產物的最終分布。因此，反應器類型和加熱方式的選擇是各種技術路線的關鍵環(huán)節(jié)。作為一種只有30多年發(fā)展歷史的新工藝，在技術、產品和應用方面還存在許多不足，至今未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用。目前，亟待解決的問題有：(1)鼓勵開發(fā)、改進工藝和設備；(2)工業(yè)放大；(3)降低成本；(4)改善生物油使用性能；(5)開發(fā)有價值的生物油副產品；(6)處理輸送和使用過程的環(huán)境衛(wèi)生與安全。 　　4生物質自混合下行循環(huán)流化床快速熱解技術 　　山東科技大學化工學院清潔能源研究中心提出生物質自混合下行循環(huán)流化床快速熱解技術，正處于實驗研究階段，并有一套處理量為200～300 kg／h的示范裝置在建設中。 　　農林廢棄物被錘片式粉碎機粉碎成合適的生物質顆粒，經煙氣提升管干燥和提升，生物質顆粒被旋分器氣固分離進入上部料倉。經螺旋進料器在專有熱解反應器頂端，與通過蝶閥控制下落的高溫循環(huán)熱載體迅速實現(xiàn)自混合、升溫、熱解。在反應器立管下部油氣與半焦和熱載體快速分離。熱解油氣經冷凝器獲得液體產品和煤氣。半焦和循環(huán)熱載體通過熱空氣輸送的返料閥進入燒焦提升管燃燒加熱，加熱后的熱載體經旋分器 　　與煙氣分離后進入專有熱解反應器頂部，實現(xiàn)熱載體循環(huán)供熱，煙氣預熱空氣后被引到煙氣提升管底部，提升和干燥生物質顆粒。 　　生物質自混合下行循環(huán)流化床快速熱解工藝流程見圖l。 　　其技術優(yōu)點： 　　(1)專有熱解反應器為靜態(tài)混合結構，無機械運動部件，可解決機械設備存在的高溫時焦渣磨損設備、設備的運動部件容易出現(xiàn)故障以及難以工業(yè)化放大的難題。 　　(2)專有熱解反應器利用重力、無需載氣即可實現(xiàn)生物質顆粒和高溫循環(huán)熱載體的快速混合、快速升溫和熱解，提高液體收率和系統(tǒng)熱效率。 　　(3)利用煙氣余熱干燥生物質顆粒，降低了生物油的水含量，提高了系統(tǒng)熱效率。 　　(4)反應器立管下部油氣與半焦和熱載體通過專有快速分離裝置，減少了高溫熱解油氣的二次反應，提高了液體收率。 　　生物質自混合下行循環(huán)流化床快速熱解新技術是根據(jù)我國農村農林廢棄物集散難度較大的國情，利用先進技術研制開發(fā)的一種熱效率高、投資低、操作方便的快速熱解工藝。 　　該熱解工藝為徹底實現(xiàn)農林作物資源的最大化利用、實現(xiàn)農業(yè)循環(huán)經濟、提高農民收入、改善農村產業(yè)結構、改善農村缺能現(xiàn)狀，解決剩余秸稈就地焚燒或隨意堆棄造成大氣污染、土壤礦化勢加劇、火災和交通事故等大量的社會經濟和生態(tài)問題提供了技術支撐和指導方向，對農業(yè)和農村發(fā)展以及化石能源危機的緩解，都有重要的現(xiàn)實意義。