常見的二茂鐵的合成方法有哪些？

【專家解說】：二茂鐵的合成及應用 [摘要] 二茂鐵的合成方法分為化學合成法和電解合成法兩大類。重點介紹了化學合成法,并將 兩類方法進行了比較,認為電解合成法是發(fā)展方向。對二茂鐵的應用情況作了簡介。 [關鍵詞] 二茂鐵;合成;應用 1 引 言 二茂鐵又叫雙環(huán)戊二烯基鐵,學名二環(huán)戊二烯基鐵,是由兩個環(huán)戊二烯基陰離子和一個二價鐵陽離子組成的夾心型化合物。其分子式為(C5H5) 2Fe ,分子量為186 ,外觀為橙黃色針狀或粉末狀結晶,具有類似樟腦的氣味,熔點173～174 ℃,沸點249 ℃,100 ℃以上能升華,不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有機溶劑。其分子呈極性,具有高度熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和耐輻射性,溶于濃硫酸中,在沸騰的燒堿溶液和鹽酸中 不溶解,不分解。在化學性質(zhì)上,二茂鐵與芳香族化合物相似,不容易發(fā)生加成反應,容易發(fā)生親電取代反應,可進行金屬化、?；?、烷基化、磺化、甲?；约芭浜象w交換等反應,從而可制備一系列用途廣泛的衍生物。 2 合成方法[1～3 ] 自20 世紀50 年代初Kealey T J 等人用環(huán)戊二烯溴化鎂與無水三氯化鐵反應制得二茂鐵以來,已相繼研究開發(fā)出多種制備二茂鐵的方法。目前,二茂鐵的制備方法主要可分為化學合成法和電解合成法兩大類。 2. 1 化學合成法 化學合成法主要有環(huán)戊二烯鈉法、二乙胺法、相轉(zhuǎn)移催化法、二甲基亞砜法等。 2. 1. 1 環(huán)戊二烯鈉法 環(huán)戊二烯在燒堿的作用下,生成環(huán)戊二烯基鈉,然后在四氫呋喃溶液中與氯化亞鐵反應生成二茂鐵。反應式為:C5H6 + NaOH——C5H5Na + H2O 2C5H5Na + FeCl2——(C5H5) 2Fe + 2NaCl 2. 1. 2 二乙胺一步法 環(huán)戊二烯在二乙胺中與無水三氯化鐵直接反應,環(huán)戊二烯使三氯化鐵還原為氯化亞鐵,再與兩個脫去一個氫離子的環(huán)戊二烯負離子生成二茂鐵。據(jù)介紹, 在1mol 三氯化鐵和13mol 二乙胺中加入4mol 環(huán)戊二烯,攪拌反應2h ,再用稀硫酸處理,即得二茂鐵,其收率為91 %。 2. 1. 3 二乙胺二步法 在氮氣氛中,以四氫呋喃為溶劑,用鐵將三氯化鐵還原為氯化亞鐵,然后在二乙胺存在下使氯化亞鐵與環(huán)戊二烯反應生成二茂鐵。反應式為: 2FeCl3 + Fe—— 3FeCl2 FeCl2 + 2C5H6 + 2 (C2H5)2NH——(C5H5) 2Fe + (C2H5)2NH•HCl 2. 1. 4 二甲基亞砜法 在氮氣氛、室溫、常壓下,新蒸餾的環(huán)戊二烯與堿反應,生成環(huán)戊二烯負離子,再將其與亞鐵離子反應生成二茂鐵,用水蒸汽蒸餾即得精制二茂鐵。據(jù)介紹, 將環(huán)戊二烯和FeCl2 •4H2O 連續(xù)添加到有KOH 的二甲基亞砜中進行反應,在≤5. 333 KPa 的條件下,蒸餾所生成的混合物,可得二茂鐵和二甲基亞砜混合物,再用環(huán)己烷萃取,即得二茂鐵,其收率為90 %。 2. 1. 5 四水氯化亞鐵法 在強堿作用下,以四氫呋喃和二甲基亞砜為溶劑,環(huán)戊二烯和亞鐵離子反應得粗產(chǎn)品,再經(jīng)水蒸汽蒸餾得產(chǎn)品,產(chǎn)品收率為75 %～80 % ,該法原料易得,反應在有水(氯化亞鐵結晶水) 存在下也可進行, 且溶劑可循環(huán)使用。 2. 1. 6 相轉(zhuǎn)移催化法 在室溫下,向環(huán)戊二烯的四氫呋喃溶液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑18 - 冠- 6 和氫氧化鉀,然后再加入氯化亞鐵進行反應得到二茂鐵。在化學合成法中,從經(jīng)濟的角度看,環(huán)戊二烯鈉 法較為理想,二甲基亞砜法次之。四水氯化亞鐵法雖然原料易得,反應在有水存在下也可以進行,但設備投資較大,溶劑使用量大,乙二胺法(一步法或二步法) 操作條件較為苛刻,原料用量大,生產(chǎn)成本高。相轉(zhuǎn)移催化法雖然反應條件相對溫和,但催化劑使用量較大,費用高,適宜于實驗室制備。因此,筆者認為,在化學合成法中,無論技術可行性還是生產(chǎn)成本,均以環(huán)戊二烯鈉法為最佳,倘若二甲基亞砜法中能以部分價廉溶劑替代二甲基亞砜,減少二甲基亞砜的用量,也可用于批量生產(chǎn)。 2. 2 電解合成法 在直流電的作用下,用恒電流法或恒電壓法,以鐵板和鎳板作電極,電解體系中的陽離子Na + 在陰極上被還原,與環(huán)戊二烯反應生成環(huán)戊二烯鈉和氫分子;由陽極反應產(chǎn)生的Fe2 + 向陰極轉(zhuǎn)移,與陰極的環(huán)戊二烯基鈉作用生成二茂鐵,并置換出Na + 。電極反應式如下: 陰極反應: 2Na + (Na I) + e——Na 2Na + 2C5H6——2C5H5Na + H2 陽極反應: Fe - 2e——Fe2 + Na + 反復進行這系列反應,在陰極上不斷生成二茂鐵。將暗紅色的電解液用石油醚提取,再將抽提液濃縮,冷卻至0 ℃,即可析出橙紅色的二茂鐵?？偡磻匠淌綖? 2C5H6 + Fe ——(C5H5) 2Fe + H2 2. 3 電解合成法與化學合成法比較 化學合成法反應大都要求在無水、無氧條件下多步完成,反應條件苛刻,工藝復雜,三廢多,難以大量生產(chǎn),產(chǎn)品費用約5. 5～6. 0 萬元/ t 。電解法所得產(chǎn)品純度高,副產(chǎn)物少,易于分離, 能連續(xù)化生產(chǎn),工藝過程簡單,產(chǎn)品收率高,排出的三廢相對較少,產(chǎn)品費用約為3. 5 萬元/ t 。通過比較發(fā)現(xiàn),電解合成法較化學合成法經(jīng)濟效益顯著,且宜于工業(yè)化生產(chǎn),是今后二茂鐵制備的發(fā)展方向。 3 二茂鐵的分離 二茂鐵產(chǎn)物的分離可分為兩步:產(chǎn)物的粗分離和產(chǎn)物的提純精制。粗分離可根據(jù)體系性質(zhì)選取方法。體系溶劑為低沸點時可選用低溫蒸發(fā)溶劑的方法,若溶劑為高沸點時可選用蒸餾法,有機溶劑萃取法、稀酸水溶液沉淀分離法或用一次結晶法。常用的有機溶劑有:乙醚、石油醚、乙醇、苯、戊烷、環(huán)己烷等。常用的沉淀劑有:稀鹽酸或稀硫酸冰水混合物、氯化銨水溶液等。粗分離后的產(chǎn)品純度有時可達95 %以上,但作為終產(chǎn)品一般還需進一步提純。提純精制二茂鐵常用的方法有水蒸汽蒸餾、真空升華、重結晶和色層分離。一般水蒸汽蒸餾法用 得較多,其設備簡單,原料價廉易得,產(chǎn)品純度較高。不足之處是費時,能耗高,且產(chǎn)品有部分損失。色層分離法需要大量的氧化鋁和溶劑,且分離速度慢,生產(chǎn)廠家不適用。重結晶法以前用得較多,但得到的產(chǎn)品純度不夠。20 世紀80 年代,有人用苯作為重結晶溶劑,并結合升華、蒸發(fā)方法得到了較高純度的二茂鐵。真空升華能得到高純度的產(chǎn)品,但在升華中,產(chǎn)品浪費多,且需要復雜的設備。 4 二茂鐵及其衍生物的應用[4～6 ] 4. 1 用作燃料添加劑 將二茂鐵及其衍生物添加到固體、液體或氣體燃料中,能發(fā)揮其助燃、消煙和抗爆等作用,尤其是對燃燒時產(chǎn)生大量煙塵的烴類,效果更為顯著。添加到火箭的固體燃料中,能促進燃料的充分燃燒和起到消煙作用。在柴油中加入0. 1 %(質(zhì)量分數(shù)) 的二茂鐵,能起到消煙助燃作用,降低柴油發(fā)動機的排煙量和尾氣中一氧化碳的含量,可減輕排放氣體對環(huán)境的污染,增強發(fā)動機的功率。二茂鐵還能清除柴油機引擎燃燒室表面的沉積炭,并能沉積一層氧化鐵膜,該膜能有效地防止炭粒子的重新沉積。將二茂鐵及其衍生物添加到汽油中,可提高汽油的辛烷值并增強抗爆性能,添加到燃燒重油的鍋爐中,減少生成煙塵的效果更為明顯,既可提高燃油的燃燒效率,又可節(jié)約燃料油。 4. 2 其它用途 二茂鐵及其衍生物或聚二茂鐵化合物微量加入到一些材料中,可以增加其敏化性能。如聚乙烯二茂鐵的氯苯溶液,用涂敷法制成半導體掩膜版的氧化鐵透明掩膜,不僅效率高,而且無毒。使用電子束制版,比氧化鐵提高感光靈敏度1000 倍,不僅可除去劇毒的五羰基鐵,強度增加、可塑性好,而且高頻性能也大大提高。另外,二茂鐵及其衍生物可用作燃料、煙火的組成成分和固體火箭推進劑;在石油分餾中可消除不飽和組分;可作殺蟲劑和殺螨劑的增效劑;作為聚丙烯酸酯在鎘表面的硬化劑;作為鐵肥料,促進農(nóng)作物較快生長,并增加其鐵含量;可用作潤滑油抗負荷添加劑、耐磨材料的促進劑;用于制備抗靜電劑、染料及離子交換樹脂。二茂鐵及其衍生物用于醫(yī)學,還可作為抗?jié)兯幬锖涂咕鷦?5 結 語 由于二茂鐵及其衍生物具有廣泛的用途,特別是在航天及軍事工業(yè)上的應用,因而發(fā)達國家發(fā)展迅速。我國從20 世紀60 年代開始研制二茂鐵,但生產(chǎn)和衍生物的開發(fā)應用方面均較落后,年產(chǎn)量約2kt ,而國內(nèi)年需求量約為7. 5kt ,產(chǎn)不足需。隨著二茂鐵在石油、石油切割氣、汽油、柴油等方面的應用,二茂鐵的特殊作用逐漸被國人所認識,其應用范圍將越來越廣。另外,隨著我國石油化工的不斷發(fā)展,C5 來源也不斷增加,以環(huán)戊二烯為原料制備二茂鐵,進而開發(fā)二茂鐵及其衍生物的利用途徑,對于合理利用石油化工的C5 資源具有一定的現(xiàn)實意義,同時也將推動金屬有機化工產(chǎn)品在我國的開發(fā)和利用。因此二茂鐵及其衍生物的生產(chǎn)和應用開發(fā)在國內(nèi)將會有一個突破性進展,開發(fā)利用前景廣闊。