焦化廢水的來(lái)源

【專(zhuān)家解說(shuō)】：焦化廢水是由原煤的高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的。廢水成分復(fù)雜，其水質(zhì)隨原煤組成和煉焦工藝而變化。核磁共振色譜圖中顯示:焦化廢水中含有數(shù)十種無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。其中無(wú)機(jī)化合物主要是大量氨鹽、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有機(jī)化合物除酚類(lèi)外，還有單環(huán)及多環(huán)的芳香族化合物、含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物等?？傊?，焦化廢水污染嚴(yán)重，是工業(yè)廢水排放中一個(gè)突出的環(huán)境問(wèn)題。 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96)對(duì)焦化廢水新改擴(kuò)建項(xiàng)目要求:NH 3 -N≤15mg/L，COD≤100mg/L。過(guò)去，國(guó)內(nèi)外去除焦化廢水中的NH 3 -N和COD主要采用生化法，其中以普通活性污泥法為主，該方法可有效去除焦化廢水中酚、氰類(lèi)物質(zhì)，但對(duì)于難降解有機(jī)物和NH 3 -N去除效果較差，難以達(dá)標(biāo)排放。難降解有機(jī)物的處理已引起國(guó)內(nèi)外有關(guān)學(xué)者的高度重視，許多學(xué)者對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行了大量研究，同時(shí)改進(jìn)了焦化廢水中NH 3 -N脫除工藝，提出了許多切實(shí)可行的處理設(shè)施和技術(shù)，使出水COD和NH 3 -N濃度大大降低。本文將介紹幾種先進(jìn)有效的焦化廢水的處理技術(shù)。 1 焦化廢水的預(yù)處理技術(shù) 去除焦化廢水中的有機(jī)物主要采用生物處理法，但其中部分有機(jī)物不易生物降解，需要采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理技術(shù)。常用的預(yù)處理方法是厭氧酸化法。 厭氧酸化法是一種介于厭氧和好氧之間的工藝，其作用機(jī)理是通過(guò)厭氧微生物水解和酸化作用使難降解有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成易降解物質(zhì)。厭氧微生物對(duì)于雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴中環(huán)的裂解，具有不同于好氧微生物的代謝過(guò)程，其裂解為還原性裂解和非還原性裂解。厭氧微生物體內(nèi)具有易于誘導(dǎo)、較為多樣化的健全開(kāi)環(huán)酶體系，使雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴易于開(kāi)環(huán)裂解。焦化廢水中存在較多的易降解有機(jī)物，可以作為厭氧酸化預(yù)處理中微生物生長(zhǎng)代謝的初級(jí)能源和碳源，滿(mǎn)足了厭氧微生物降解難降解有機(jī)物的共基質(zhì)營(yíng)養(yǎng)條件。焦化廢水經(jīng)厭氧酸化預(yù)處理后，可以提高難降解有機(jī)物的好氧生物降解性能，為后續(xù)的好氧生物處理創(chuàng)造良好條件 [1] 。趙建夫等 [2] 將水解一酸化作為焦化廢水預(yù)處理工藝，廢水經(jīng)6h水解一酸化，12h好氧生化處理，COD去除率達(dá)91%，比傳統(tǒng)的生化處理法提高了近40% [3] 。 2 焦化廢水的二級(jí)處理技術(shù) 焦化廢水經(jīng)預(yù)處理后，廢水的可生化性得到了提高，但其中難降解有機(jī)物不能徹底分解為CO2和H2O，必須進(jìn)行二級(jí)處理。焦化廢水的二級(jí)處理方法很多，有生物化學(xué)法、物理法、化學(xué)法以及物理化學(xué)法等。目前，效果較好的二級(jí)處理技術(shù)主要有以下幾種。 2.1 催化濕式氧化技術(shù) 催化濕式氧化技術(shù)是80年代國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的一種治理高濃度有機(jī)廢水的新技術(shù)，是在一定溫度、壓力下，在催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化使污水中的有機(jī)物、氨分別氧化分解成CO2、H2O及N2等無(wú)害物質(zhì)，達(dá)到凈化目的。其特點(diǎn)是凈化效率高，流程簡(jiǎn)單，占地面積少。杜鴻章等研制出適合處理焦化廠(chǎng)蒸氨、脫酚前濃焦化污水的濕式氧化催化劑，該催化劑活性高，耐酸、堿腐蝕，穩(wěn)定性高，適用于工業(yè)應(yīng)用，對(duì)CODcr及NH 3 -N的去除率分別為99.5%及99.9%;而且，經(jīng)催化濕式氧化法治理焦化廢水小試結(jié)果估算，治理費(fèi)用與生化法相近，但處理后的水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于生化法。從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、環(huán)境效益分析采用催化濕式氧化法治理焦化廢水經(jīng)濟(jì)可行 [4] 。 2.2 生物強(qiáng)化技術(shù) 生物強(qiáng)化技術(shù)是指在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來(lái)改善原有處理體系的處理效果。投加的微生物可以來(lái)源于原有的處理體系，經(jīng)過(guò)馴化、富集、篩選、培養(yǎng)達(dá)到一定數(shù)量后投加，也可以是原來(lái)不存在的外源微生物。實(shí)際應(yīng)用中這兩種方法都有采用，主要取決于原有處理體系中的微生物組成及所處的環(huán)境 [5] 。這一技術(shù)可以充分發(fā)揮微生物的潛力，改善難降解有機(jī)物生物處理效果 [6-7] 。Selvaratnam等 [8] 通過(guò)在活性污泥中投加苯酚降解菌Psendomonas Pvotida ATCC11172，提高了苯酚的去除率，系統(tǒng)在40d內(nèi)一直保持在95%-100%的苯酚去除率，而沒(méi)有進(jìn)行生物強(qiáng)化的對(duì)照組中苯酚去除率開(kāi)始很高，但很快降到40%左右。 2.3 紛頓試劑技術(shù) 紛頓試劑對(duì)有機(jī)分子的破壞是非常有效的，其實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子和過(guò)氧化氫之間的鏈反應(yīng)催化生成·OH自由基，三價(jià)鐵離子催化劑(稱(chēng)紛頓類(lèi)試劑)也能激發(fā)這個(gè)反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)生成的·OH自由基能有效地氧化各種有毒的和難處理的有機(jī)化合物;或者采用紫外燈作為輻射能源放射紫外線(xiàn)進(jìn)入廢水，當(dāng)過(guò)氧化氫被紫外光激活后，反應(yīng)產(chǎn)物是一個(gè)高反應(yīng)性的·OH自由基，這個(gè)·OH基團(tuán)迅速引發(fā)氧化鏈反應(yīng)，最終有機(jī)化合物被分解為CO2和H2O。K.Banerjeek等經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明:采用過(guò)氧化氫添加鐵鹽和同時(shí)采用紫外光、過(guò)氧化氫和催化劑的兩個(gè)處理過(guò)程都能有效地減少焦化廢水中COD濃度 [9] 。 2.4 固定化細(xì)胞技術(shù) 固定化細(xì)胞(簡(jiǎn)稱(chēng)IMC)技術(shù)是通過(guò)采用化學(xué)或物理的手段將游離細(xì)胞或酶定位于限定的空間區(qū)域內(nèi)，使其保持活性并可反復(fù)利用的方法。制備固定化細(xì)胞可采用吸附法、共價(jià)結(jié)合法、交聯(lián)法、包埋法等。固定化細(xì)胞技術(shù)充分發(fā)揮了高效菌種或遺傳工程菌在降解有機(jī)物治理中的降解潛力，該技術(shù)特點(diǎn)是細(xì)胞密度高，反應(yīng)迅速，微生物流失少，產(chǎn)物分離容易，反應(yīng)過(guò)程控制較容易，污泥產(chǎn)生量少，可去除氮和高濃度有機(jī)物或某些難降解物質(zhì) [10] 。 Amanda等 [11] 以PVA-H3BO3包埋法固定化假單孢菌Psendomonas，在流化反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)行2周，進(jìn)水酚濃度從250mg/L逐漸提高到1300mg/L，出水酚濃度均為0。 2.5 三相氣提升循環(huán)流化床 蔡建安 [12] 經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究證明:用三相氣提升內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器(AZLR)處理焦化廢水比活性污泥法效果好，其處理負(fù)荷高，COD進(jìn)水負(fù)荷為13kg/(d·m 3 )，COD去除的容積負(fù)荷可達(dá)7kg/(d·m 3 )。它對(duì)酚、氰等污染物的耐受力強(qiáng)，去除效果好，并具有較低的曝氣能耗，其COD去除率為54.4%~76%，酚的去除率為95%~99.2%，氰去除率為95%~99.2%。 2.6 缺氧-好氧-接觸氧化法 該工藝在缺氧過(guò)程溶解氧控制在0.5mg/L以下，兼性脫氮菌利用進(jìn)水中的COD作為氫供給體，將好氧池混合液中的硝酸鹽及亞硝酸鹽還原生成氨氣排入大氣，同時(shí)利用厭氧生物處理反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)酸過(guò)程，把一些復(fù)雜的大分子稠環(huán)化合物分解成低分子有機(jī)物。在好氧過(guò)程溶解氧在3~6mg/L范圍內(nèi)，先由好氧池中的碳化菌降解易降解的含碳化合物，再由亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌氧化氨氮;在接觸氧化過(guò)程溶解氧控制在2~4mg/L，能夠進(jìn)一步降解難降解有機(jī)物，脫除氨氮、磷，對(duì)水質(zhì)起關(guān)鍵作用。山西省臨汾市煤氣化公司采用這一工藝，出水水質(zhì)由處理前COD3000mg/L、氨氮650mg/L、酚250mg/L，經(jīng)處理后分別變?yōu)?40mg/L、230mg/L、0.9mg/L，基本接近《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 [13] 。 3 焦化廢水深度處理技術(shù) 焦化廢水二級(jí)出水中COD和NH 3 -N常常超標(biāo)，應(yīng)進(jìn)行三級(jí)處理。許多學(xué)者已研究出了一些三級(jí)處理方法，如化學(xué)氧化法、折點(diǎn)加氯法、絮凝沉淀輔以加氯法、吸附過(guò)濾輔以離子交換法等，但由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的原因，這些方法均處于試驗(yàn)階段，目前較為經(jīng)濟(jì)可行的三級(jí)處理方法主要有以下兩種。 3.1 氧化塘深度處理法 氧化塘深度處理焦化廢水簡(jiǎn)單易行，處理效果好，能耗低，易管理，費(fèi)用低。COD進(jìn)水濃度在250-400mg/L范圍內(nèi)，該方法對(duì)COD處理效果較為理想。氧化塘對(duì)低濃度焦化廢水進(jìn)行處理的適宜pH值為6-8，最佳pH值為7;適宜溫度范圍為25-35℃，最佳溫度為35℃。如果投加生活污水于焦化廢水中，其COD和NH 3 -N去除率都可得到提高。藻類(lèi)吸收作用是焦化廢水氧化塘脫除NH 3 -N的主要途徑，硝化反應(yīng)是焦化廢水NH 3 -N轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)。吳紅偉等經(jīng)試驗(yàn)證明，采用氧化塘深度處理焦化廢水，COD、NH 3 -N均可達(dá)標(biāo)排放 [14] 。 3.2 粉煤灰吸附法 X光衍射儀測(cè)定結(jié)果表明:粉煤灰主要成分是SiO 2 、Al 2 SO 5 、NaAlSiO 4 等，將粉煤灰作為吸附劑深度處理焦化廢水，脫色效果好，對(duì)CODcr、揮發(fā)酚、油等去除效果好，費(fèi)用低廉。張兆春 [15] 等研究表明腐植酸類(lèi)物質(zhì)-長(zhǎng)焰煤作為吸附劑對(duì)焦化廢水中化學(xué)耗氧物質(zhì)具有較快的吸附速率以及可觀(guān)的吸附容量，可以對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理。山西焦化廠(chǎng)采用生化-粉煤灰深度處理焦化廢水的工藝技術(shù)，經(jīng)處理后，除氨氮偏高外，CODcr、揮發(fā)酚、硫化物、氰化物、BOD5等污染物濃度均低于國(guó)家規(guī)定的允許排放標(biāo)準(zhǔn)，處理后的水60%被回用。 4 結(jié)束語(yǔ) 深入研究焦化廢水的先進(jìn)處理技術(shù)，既是當(dāng)前經(jīng)濟(jì)建設(shè)面臨的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，也是將來(lái)進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)，我們應(yīng)該尋求既高效又經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)，改善環(huán)境質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。