蘭白水的成份與特性

【專家解說】：PE漆，以不飽和聚酯樹脂為主要成膜物質(zhì)的涂料稱為不飽和聚酯涂料；其成膜原理是不飽和聚酯與某一單體（苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯）混合，在引發(fā)劑（過氧化物，俗稱白水）與促進(jìn)劑（有機(jī)鈷鹽，俗稱藍(lán)水）的存在下，常溫下干燥硬化成為涂膜。 促進(jìn)劑 (藍(lán)水) 與硬化劑 (白水) 不可直接接觸，否則有易起火的危險。 過氧化甲乙酮（硬化劑）,俗稱：白水. 描述：英文名：Methyl Ethy l Ketone Peroxide(MEKPO);固化劑或M水。工業(yè)品過氧化甲乙酮實際是過氧化甲乙酮與增塑劑的混和溶液；。外觀無色透明，無顆粒雜質(zhì)，有刺激性氣味和腐蝕性。本品作為不飽和樹脂的常溫固化劑，具有含量高，活性好，與樹酯相溶性好，使用方便的特點。廣泛應(yīng)用于玻璃鋼、保麗板、樹脂工藝品、人造大理石、PE漆等。 有機(jī)鈷鹽，俗稱藍(lán)水。 下面介紹幾種常用的引發(fā)劑和促進(jìn)劑。 3．1 過氧化環(huán)己酮 過氧化環(huán)己酮為固體粉末狀，很不穩(wěn)定，故常配成50%的糊狀物，就是常說的[Ⅰ]號固化劑 。是由環(huán)己酮和過氧化氫在酸性介質(zhì)中反應(yīng)制得，制備方法分兩步法和一步法。兩步法是先用環(huán)己酮和過氧化氫反應(yīng)得到過氧化環(huán)己酮，再與鄰苯二甲酸二丁酯混合成糊狀產(chǎn)品。一步法則直接以鄰苯二甲酸二丁酯作溶劑，使環(huán)己酮與過氧化氫反應(yīng)制得糊狀產(chǎn)品。兩種方法反應(yīng)原理相同，通過環(huán)己酮與過氧化氫的不同摩爾比，可以得到具有不同分子結(jié)構(gòu)的過氧化物。實際生產(chǎn)時所得產(chǎn)物為復(fù)雜的混合物。這些不同結(jié)構(gòu)的過氧化物的臨界溫度以及在環(huán)烷酸鈷存在下分解自由基的速度已經(jīng)測定。一般來講，氫過氧基（-O-OH）多時其活性高，羥基（-OH）多時活性低。具有兩個（-O-OH）的過氧化物比具有一個（-O-OH）和一個（-OH）的過氧化物活性大；具有兩個（-OH）的過氧化物與鈷鹽不起作用，或者說鈷鹽不能促進(jìn)含有兩個羥基（-OH）的過氧化物。不同廠家和不同方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，其成分會有不同。性能上會有差別，使用時要進(jìn)行試驗。 3．2 過氧化苯甲酰 過氧苯甲酰為白色粉末，性能極不穩(wěn)定摩擦、撞擊、遇熱、或與還原劑接觸，都能引起爆炸。現(xiàn)在多用于樹脂的中、高溫固化成型工藝。應(yīng)用于不飽和樹脂常溫固化時，把過氧化苯甲酰制成二丁酯糊狀物，含量為50%，就是常說的[Ⅱ]號固化劑，應(yīng)用時與[Ⅱ]號促進(jìn)劑配伍。 3.3 過氧化甲乙酮 過氧化甲乙酮是不飽和聚酯樹脂應(yīng)用最廣泛的常溫固化劑。純態(tài)過氧化甲乙酮很不穩(wěn)定，易分解以致爆炸，有氧化著火危險，常用鄰苯二甲酸二甲酯稀釋后使用，這就是常說的V號固化劑。其價格低、易與樹脂混溶、使用方便、固化效果好。與鈷促進(jìn)劑連用，適于室溫固化，使用溫度范圍15-25℃。缺點是：對水敏感，因為水會使促進(jìn)劑失去活性； 不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品在質(zhì)量上都有差別，總活性氧含量在9-11%之間，有的甚至更高。由于過氧化甲乙酮很不穩(wěn)定，即使在室溫下也會緩慢分解出氣體，有著火危險。故國際上規(guī)定過氧化甲乙酮活性氧含量不得超過10%。 過氧化甲乙酮主要組分變異和過氧化環(huán)己酮類似，也是多組分的混合體?？刂萍滓彝c過氧化氫的摩爾比，可得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。不同的異構(gòu)體有不同的性能。氫過氧基（-O-OH）使活性增大，羥基（-OH）使活性減小。過氧化甲乙酮主要有以下三種結(jié)構(gòu)： ①． 甲乙基二過氧化氫 ②．二（1-氫過氧基，甲乙基）過氧化物 ③．過氧化氫 過氧化甲乙酮的不同結(jié)構(gòu)在樹脂固化時具有不同的作用： —— 過氧化氫決定樹脂的凝膠時間； —— 甲乙基二過氧化氫決定樹脂初始固化速度； —— 二（1-氫過氧基，甲乙基）過氧化物決定整個固化及后期固化； 過氧化氫含量過高，盡管凝膠時間短，但會有許多負(fù)面影響，過氧化甲乙酮在使用中的反?，F(xiàn)象主要是由過氧化氫的反常分解造成的。在實際使用時我們有時會發(fā)現(xiàn)，預(yù)促進(jìn)樹脂加入過氧化甲乙酮后有許多泡沫產(chǎn)生，這就是過氧化甲乙酮中過量的過氧化氫大量分解的結(jié)果。當(dāng)其分解自由基速度比被不飽和雙鍵吸收速度快時，大量過量自由基會互相結(jié)合而失去活性，進(jìn)而導(dǎo)致樹脂因自由基不足而固化不完全的嚴(yán)重后果。 3．4 促進(jìn)劑 促進(jìn)劑與過氧化物的常用配伍 促進(jìn)劑 過氧化物 說明 環(huán)烷酸鈷或異辛酸鈷 過氧化甲乙酮或過氧化環(huán)己酮、過氧化乙酰丙酮 可室溫溫固化，促進(jìn)劑用量為05－2％ 環(huán)烷酸錳或異辛酸錳 同上 不單獨使用與鈷鹽并用 可延長使用期溫度達(dá)60℃，促進(jìn)作用比鈷大10倍， 異辛酸鉀 同上 不單獨使用與鈷鹽并用有明顯促進(jìn)效果，與鈷、鈣并用可使產(chǎn)品無色。 異辛酸鈣 同上 不單獨使用，與鉀、鈣并用可使產(chǎn)品無色 磷酸釩 異丙苯過氧化氫、酮過氧化物 可得淺色制品 二甲基苯胺 二?；^氧化物（如BPO） 與BPO配伍，可在低溫固化，不怕水。如加入到鈷系促進(jìn)劑中，固化時間明顯縮短 二乙基苯胺 同上 凝膠時間長，固化時間短 二甲基對甲苯胺 同上 凝膠快但固化慢 促進(jìn)劑是能降低引發(fā)劑分解溫度或加速引發(fā)劑與樹脂反應(yīng)速度的一類物質(zhì)。選用促進(jìn)劑是為了控制不同溫度下的固化速度，特別是常溫固化。常溫固化時Ⅰ號引發(fā)劑只能選用Ⅰ號促進(jìn)劑，Ⅱ號引發(fā)劑只能選用Ⅱ號促進(jìn)劑。因為鈷鹽與過氧化氫類引發(fā)劑起作用而不與過氧化物起作用；叔胺類化合物與過氧化物起作用而不能與過氧化氫物起作用。為了快速固化，可用雙組分促進(jìn)劑。如在鈷鹽中加入少量叔胺類化合物，可使樹脂凝膠時間大大縮短，特別是在低溫和含水情況下，應(yīng)用雙組分促進(jìn)劑效果特別明顯。 值得注意的是，少量水份、游離的二元醇或其他金屬鹽類可與鈷鹽形成絡(luò)合物，降低鈷鹽的促進(jìn)效果。水同Co2＋ 形成絡(luò)合物的速度大于同過氧化氫物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的速度，因而水干擾了Co2＋ 促進(jìn)過氧化氫物分解形成自由基，結(jié)果凝膠時間和固化時間都會延長；這就是水影響過氧化甲乙酮和過氧化環(huán)己酮固化效果的原因。在芳叔胺存在下叔胺上的氮原子能與Co2＋絡(luò)合，降低了同水的絡(luò)合能力，有利于過氧化氫物分解形成自由基。有機(jī)羥基化合物如甲醇、乙醇、乙二醇等也能和Co2＋形成絡(luò)合物，使凝膠和固化時間延長。堿金屬和堿土金屬的離子化合物對Co2＋促進(jìn)劑具有協(xié)同效應(yīng)，可以配制多種復(fù)合促進(jìn)劑，以改善固化效果。促進(jìn)劑與過氧化物的常用配伍見上表。 3.5常溫固化體系 過氧化物與合適的促進(jìn)劑搭配形成氧化－還原固化體系是常用的常溫固化體系，能收到優(yōu)良的固化效果。 3.5.1過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮與環(huán)烷酸鈷或異辛酸鈷配伍的氧化-還原體系是目前不飽和樹脂固化應(yīng)用最廣泛的常溫固化引發(fā)體系。但應(yīng)注意少量水份、游離二元醇或其他金屬鹽類可與鈷鹽形成絡(luò)合物，降低鈷鹽的促進(jìn)效果。 在過氧化酮類-鈷鹽體系中，加入少量二甲基苯胺有明顯促進(jìn)作用，這是因為過氧化酮的分子中既有ROOH的結(jié)構(gòu)，又有ROOR的結(jié)構(gòu)，二甲基苯胺可與ROOR反應(yīng)加速其分解。如在酮-鈷體系中加入錳鹽，可降低樹脂的固化速度延長使用期。鉀、鈣、釩等離子的引入可以配制許多不同性能和不同效果的促進(jìn)劑。 目前環(huán)烷酸鈷已經(jīng)很少使用，大都采用異辛酸鈷配置促進(jìn)劑。這是因為環(huán)烷酸是環(huán)烷烴的羧基衍生物，分子量不固定（180-350），其鈷含量難以計算的十分準(zhǔn)確，影響促進(jìn)效果。再有，環(huán)烷酸顏色較深，不能配制無色促進(jìn)劑。 3.5.2 過氧化苯甲酰-二甲基苯胺的氧化-還原體系也是大量采用的常溫固化系統(tǒng)，目前多用于特殊場合。其特點是：①有水份存在時，并不影響樹脂固化性能，可以在潮濕條件下進(jìn)行施工；②溫度低于15℃，甚至在-5℃時亦能引發(fā)固化。這一體系的缺點是：①固化后樹脂的耐光性差，易變色泛黃；②與鈷鹽體系相比，樹脂的充分固化困難；③發(fā)熱量大，澆鑄體易開裂。 3.6 不飽和聚酯樹脂常溫固化應(yīng)用 常溫固化大都選用過氧化甲乙酮 –異辛酸鈷固化體系，稱作Ⅴ號固化體系。Ⅴ號固化劑活性氧含量一般為10%以下，天津巨星公司銷售的M-50固化劑活性氧含量為9.9%，是天津阿克蘇諾貝爾公司生產(chǎn)的一種高品質(zhì)的常溫固化劑；天津巨星公司生產(chǎn)的1-B、1-C兩種促進(jìn)劑鈷含量為0.8-1%，是異辛酸鈷與鉀、鈣、錳配伍的復(fù)合促進(jìn)劑。和市售的Ⅴ號固化體系比較具有優(yōu)良的固化效果。我們用M-50固化劑/1-B促進(jìn)劑體系與當(dāng)前市場上銷售的V＃固化劑/1＃促進(jìn)劑體系進(jìn)行試驗對比，結(jié)果如下表。 不同固化體系的對比 (室溫26℃) 組號 固化體系類型 凝膠時間min 2小時巴柯硬度 20小時巴柯硬度 1 M-50固/1-B促 8.7 20 35 2 V＃固/1＃促 15 0 10 3 M-50固/1＃促 17.5 10 20 4 V＃固/1-B促 8.4 5 20 注：196樹脂100克，M-50固化劑、1-B促進(jìn)劑、V＃固化劑、1＃促進(jìn)劑的用量均為樹脂量的1%。 實驗分析： ① 從凝膠時間分析： 1組與2組比較，1組明顯優(yōu)于2組。2組整體效果差。 1組與3組比較，說明1＃促進(jìn)劑效果較差。 1組與4組比較，V＃固化劑與M-50前期效果相當(dāng)。 ② 從巴柯硬度分析： 1組與2組比較，1組明顯優(yōu)于2 組。2組整體效果差。 1組與3組比較，說明1＃促進(jìn)劑效果較差。 1組與4組比較，說明V＃固化劑影響后期固化。 從上述實驗可以看出，市售的V號固化劑/1號促進(jìn)劑體系，固化效果較差。在使用過程中剛加入V號固化劑樹脂體系就泛起大量泡沫。這種現(xiàn)象表明該固化劑過氧化氫含量過高，水含量過大，雖然能夠引發(fā)固化，但后期固化效果差，甚至?xí)谰玫那饭袒?號促進(jìn)劑的加入不但影響凝膠時間，也影響后固化。經(jīng)測試，1號促進(jìn)劑鈷含量只有0.24%，而且采用的溶劑以甲醇為主，這就大大消弱了鈷的促進(jìn)作用。 從這一例子可以看出，市售的固化體系魚龍混雜，品質(zhì)不一。我們在使用時一定要認(rèn)真選擇，并且事先作固化實驗。