中性團(tuán)簇(CeO_2)_m(m=1～3)活化甲烷C—H的密度泛函理論計(jì)算

【摘要】：采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了CH4在電中性(Ce O2)m(m=1~3)團(tuán)簇上的活化情況,并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了探討.計(jì)算結(jié)果表明,甲烷C—H鍵在團(tuán)簇上的活化為親核加成模式,電子由團(tuán)簇流向甲烷C—H反鍵軌道,使甲烷C—H鍵削弱而得以活化,反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)為四中心結(jié)構(gòu).團(tuán)簇的橋氧位活化甲烷C—H鍵的活性大于端氧位,而三重橋氧位的活性高于二重橋氧位.團(tuán)簇中作用位點(diǎn)Ce和O原子的電荷布居與其活化甲烷C—H的能力密切相關(guān).溶劑的存在不僅降低了甲烷C—H活化自由能壘,而且使與甲烷作用的團(tuán)簇各位點(diǎn)的活性差異縮小. 【作者單位】： 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;
【關(guān)鍵詞】： 二氧化鈰 甲烷 密度泛函理論 機(jī)理
【基金】：國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):21373169) 國(guó)家“九七三”計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2010CB732303) 長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):IRT_14R31)資助~~
【分類號(hào)】：O621.13
【正文快照】： 天然氣和頁(yè)巖氣被認(rèn)為是石油和煤炭等能源的重要補(bǔ)充和富有前景的替代品,但由于其主要成分——甲烷的化學(xué)惰性(C—H鍵能高、電離能高、電子親和能低、HOMO-LUMO間隙大、酸性弱及極性小等),使其活化常需較高的溫度,易使甲烷深度轉(zhuǎn)化成CO2等,故其利用效率很低.因此,研發(fā)有效活化

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