Ni-Ce/SiO_2催化劑的制備、表征及其CO甲烷化性能

【摘要】：CO甲烷化不但在合成氨、石油化工制氫方面得到廣泛應(yīng)用,而且在其他許多方面也具有重要的應(yīng)用價值,如燃料電池中氫氣純化；城市煤氣中CO解毒以提高其熱值；F-T合成中避免甲烷產(chǎn)生的研究等；尤其是近年來利用焦爐煤氣甲烷化以及劣質(zhì)煤經(jīng)氣化、甲烷化合成代用天然氣,已成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同矚目的一個研究課題。同時,在理論研究方面,由于該反應(yīng)體系簡單而常被用作研究甲烷化催化劑的探針反應(yīng)。 在CO甲烷化催化劑中,貴金屬Ru催化活性最高,但由于價格昂貴,使其應(yīng)用受到限制；Ni具有較好的活性,且價格相對低廉,大多數(shù)富氫氣體中少量CO的甲烷化過程都普遍使用鎳基催化劑。為了提高催化劑的催化性能,在催化劑中加入適宜助劑可謂一種有效的方法。常用的助劑有堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬氧化物,其中Ce02由于具有良好的儲放氧能力、氧化還原性以及分散表層活性組分等特性而在催化領(lǐng)域廣泛受到青睞。 Si02氣凝膠具有小粒徑、高比表面積、高孔隙率等特性,是一種性能優(yōu)良的催化劑載體。本課題組前期研究工作表明,Ni/SiO2催化劑具有較好的CO甲烷化催化活性,本文在前期工作的基礎(chǔ)上,采用等體積浸漬法制備了一系列Ni/SiO2和Ni-M/SiO2(M=Ce、 Co、 Cu)催化劑,考察了不同助劑對Ni/SiO2催化劑CO甲烷化催化活性影響,同時進一步優(yōu)化了Ni-Ce/SiO2催化劑的各種制備條件(包括不同Ni/Ce比、Ce含量、浸漬順序等)。在此基礎(chǔ)上,通過N2-physisorption、 XRD、 H2-TPR、 TPD、 TPSR等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進行表征,深入探討了Ce助劑的引入對催化劑上甲烷化反應(yīng)物與產(chǎn)物分子吸脫附行為的影響。本文最后還考察了反應(yīng)工藝條件(包括空速、反應(yīng)溫度、原料氣中CO含量)對Ni-Ce/SiO2催化劑甲烷化催化活性的影響,以及該催化劑的耐熱穩(wěn)定性和壽命。主要結(jié)果如下： 1.助劑Ce的添加能有效提高Ni/SiO2催化劑的CO甲烷化活性。其中,7wt%Ni-2wt%Ce/SiO2表現(xiàn)出優(yōu)于7wt%Ni/SiO2和13wt%Ni/SiO2的催化性能,其催化CO甲烷化反應(yīng)起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別為190℃和230℃。 2.對7wt%Ni/SiO2和7wt%Ni-2wt%Ce/SiO2催化劑進行結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)表征,結(jié)果表明,將Ce引入Ni/SiO2催化劑后,NiO、 CeO2和Si02三者之間產(chǎn)生了相互作用,雖對催化劑的織構(gòu)特征影響不大,但顯著促進了催化劑中活性鎳物種的分散,減弱了活性組分與載體間的相互作用,增加了活性比表面積,并促使在催化劑表面形成了新的中等強度的CO吸附中心,增強了催化劑對CO的吸附活化能力,顯著提高了催化劑的CO甲烷化活性。 3.在針對7wt%Ni-2wt%Ce/SiO2催化劑CO甲烷化反應(yīng)工藝條件、耐熱穩(wěn)定性及壽命考察實驗中發(fā)現(xiàn),在空速由3000h1提高到10000h-1的過程中,催化劑上CO轉(zhuǎn)化率略有下降；在考察的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)(100-640℃),該催化劑具有寬的反應(yīng)活性溫度區(qū)域；在550℃高溫下反應(yīng)后催化劑耐熱穩(wěn)定性良好,在240℃、7000h-1、1%CO的評價條件下,催化劑在近240h的壽命考察實驗中活性未見下降。 【關(guān)鍵詞】：CO甲烷化 Ni-Ce/SiO_2催化劑 Ce助劑
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 中文摘要10-12
• ABSTRACT12-15
• 第一章 文獻綜述與課題選擇15-27
• 1.1 課題研究背景15-16
• 1.1.1 我國能源資源和消費結(jié)構(gòu)15-16
• 1.1.2 課題研究意義16
• 1.2 CO甲烷化催化劑研究進展16-21
• 1.2.1 活性組分16-18
• 1.2.2 催化劑載體18-20
• 1.2.3 催化劑助劑20-21
• 1.3 CO甲烷化反應(yīng)動力學(xué)研究21-23
• 1.4 CO甲烷化反應(yīng)機理23-25
• 1.4.1 表面碳機理23-24
• 1.4.2 變換-甲烷化反應(yīng)機理24
• 1.4.3 次甲基理論24-25
• 1.5 選題依據(jù)及主要研究內(nèi)容25-27
• 第二章 論文中使用的試劑、儀器及主要測試表征方法27-31
• 2.1 催化劑制備中所使用的主要試劑與儀器27
• 2.1.1 主要試劑27
• 2.1.2 主要儀器27
• 2.2 催化劑表征27-29
• 2.2.1 N_2-physisorption表征27-28
• 2.2.2 XRD表征28
• 2.2.3 H_2-TPR表征28
• 2.2.4 FT-IR表征28
• 2.2.5 TEM和SAED表征28
• 2.2.6 H_2-TPD表征28-29
• 2.2.7 CO-TPD表征29
• 2.2.8 H_2-TPSR表征29
• 2.3 CO甲烷化活性評價29-31
• 第三章 催化劑制備及其CO甲烷化催化活性31-41
• 3.1 引言31
• 3.2 催化劑制備31-32
• 3.2.1 SiO_2氣凝膠載體的制備31
• 3.2.2 催化劑制備31-32
• 3.3 催化劑活性評價32-38
• 3.3.1 助劑對催化劑CO甲烷化催化活性的影響32-33
• 3.3.2 不同Ni/Ce比對催化劑CO甲烷化催化活性的影響33-34
• 3.3.3 Ce含量對催化劑CO甲烷化催化活性的影響34-35
• 3.3.4 浸漬順序?qū)Υ呋瘎〤O甲烷化催化活性的影響35-36
• 3.3.5 焙燒溫度對催化劑CO甲烷化催化活性的影響36-37
• 3.3.6 還原溫度對催化劑CO甲烷化催化活性的影響37-38
• 3.4 小結(jié)38-41
• 第四章 催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)41-49
• 4.1 引言41
• 4.2 催化劑表征41-47
• 4.2.1 N_2-physisorption表征41
• 4.2.2 催化劑的XRD表征41-42
• 4.2.3 催化劑的H_2-TPR表征42-43
• 4.2.4 催化劑的FT-IR表征43-44
• 4.2.5 催化劑的TEM和SAED表征44-45
• 4.2.6 催化劑的H_2-TPD表征45
• 4.2.7 催化劑的CO-TPD表征45-46
• 4.2.8 催化劑的H_2-TPSR表征46-47
• 4.3 小結(jié)47-49
• 第五章 催化劑上CO甲烷化反應(yīng)工藝條件、耐熱穩(wěn)定性及壽命考察49-57
• 5.1 引言49
• 5.2 空速對催化劑CO甲烷化催化活性的影響49-50
• 5.3 反應(yīng)溫度對催化劑CO甲烷化反應(yīng)的影響50-52
• 5.3.1 反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析50-51
• 5.3.2 反應(yīng)溫度對催化劑CO甲烷化催化活性的影響51-52
• 5.4 原料氣中CO含量對催化劑CO甲烷化催化活性的影響52-53
• 5.5 催化劑耐熱穩(wěn)定性測試53-54
• 5.6 催化劑使用壽命考察54-55
• 5.7 小結(jié)55-57
• 第六章 總結(jié)與展望57-59
• 6.1 引言57
• 6.2 工作總結(jié)57-58
• 6.3 論文的創(chuàng)新性58
• 6.4 后續(xù)工作設(shè)想58-59
• 參考文獻59-67
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果67-68
• 致謝68-69
• 個人簡況及聯(lián)系方式69-71

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