清潔催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的研究

【摘要】：本文用熱穩(wěn)定性良好的磷鎢雜多酸(簡記為PW)對呈現(xiàn)弱酸性的SBA-15介孔材料進行改性,以提高催化劑的酸性和催化活性。采用后合成法制備出新型PW/SBA催化劑,該催化劑的制備過程簡便且對環(huán)境無污染,目前還未見有文獻報道使用該催化劑來合成已二酸。 本文根據(jù)環(huán)己烯的分子結構特點,以30%(wt%)的H_2O_2為氧化劑,采用“一鍋煮”的反應方式一步合成己二酸,該工藝不需要有機溶劑,基本上使反應過程實現(xiàn)了綠色化。首先確定出合成己二酸的預實驗方案,再運用正交試驗法和單因素實驗法進一步優(yōu)化合成工藝,最后得出較優(yōu)的工藝路線和合成工藝條件。其條件為:反應時間9h,反應溫度80℃,催化劑用量1.75g,n(H_2O_2):n(環(huán)己烯)=5.47:1(環(huán)己烯以5.3mL,0.0497mol計),反應開始加入30%(wt%)的H_2O_214mL,3.5h后加入另外1/2量的H_2O_2。 用毛細管氣相色譜儀內標法定量分析己二酸產品,使用10%H_2SO_4-CH_30H溶液對己二酸進行甲酯化反應,再用三氯甲烷萃取,有機相經過干燥后,用氣相色譜儀進行分析。用市售已二酸作為標準品,進行驗證試驗,該方法的酯化率可達100%,證實了此方法的可行性。用數(shù)字熔點儀測定產品的熔點,用傅里葉紅外光譜儀測定其IR光譜圖,并和已二酸標準品的IR光譜圖作對比,結果證實了本工藝合成的產物是己二酸。 依據(jù)熱分析技術和BET多點吸附-脫附原理對制備出的催化劑PW/SBA的一系列性質進行了表征。測定了PW/SBA的DSC和DTG曲線,結果表明該催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性;測定了PW/SBA的氮氣吸附-脫附等溫線,得出該催化劑的比表面積S_(BET)為367.1m~2·g~(-1),孔容V為0.2cm~3·g~(-1),孔徑R為1.089nm。 用XRY-1C氧彈式熱量計測得己二酸的標準摩爾燃燒焓為-2801.0 kJ·mol~(-1),并用萘做標準物檢測了儀器的可靠性,其測定值與實驗值的絕對誤差為5.6kJ·mol~(-1),相對誤差為0.109%。根據(jù)熱力學原理,計算出已二酸的標準摩爾生成焓為-989.21 kJ·mol~(-1)。同時還用DTG-60差熱-熱重分析儀測定了已二酸的熔點和熔化焓,其值分別為152.5℃和-2520J·g~(-1)(即-368.27 kJ·mol~(-1))。 【關鍵詞】：己二酸 環(huán)己烯 介孔材料SBA-15 比表面積 熱力學性質
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：TQ225.146
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-7
• 目錄7-10
• 第一章 緒論10-22
• 1.1 己二酸的物化性質10
• 1.2 己二酸的用途10-11
• 1.3 己二酸的工業(yè)生產方法11-15
• 1.3.1 苯酚法11-12
• 1.3.2 環(huán)己烷空氣氧化法12-13
• 1.3.3 環(huán)己烯法13
• 1.3.4 丁二烯法13-14
• 1.3.5 生物合成法14-15
• 1.4 環(huán)己烯法合成己二酸的研究進展15-20
• 1.4.1 一步氧化法16
• 1.4.2 分步氧化法16-17
• 1.4.3 國外環(huán)己烯法17-19
• 1.4.4 國內環(huán)己烯法19-20
• 1.5 開展本課題的目的和意義20-21
• 1.6 本課題研究的主要內容和方法21-22
• 第二章 催化劑的設計、制備、性能測試及表征22-33
• 2.1 催化劑的設計依據(jù)22-23
• 2.2 化學試劑與實驗儀器23-24
• 2.2.1 化學試劑23
• 2.2.2 實驗儀器23-24
• 2.3 實驗主要裝置圖24
• 2.4 合成SBA-15的實驗步驟及方法24-25
• 2.5 催化劑制備方案一25-26
• 2.5.1 SBA-15后鋁化處理25
• 2.5.2 氮氣保護氣氛下合成雙體催化劑Ti-Al-SBA-1525-26
• 2.6 催化劑制備方案二26
• 2.6.1 催化劑PW/SBA-15的制備26
• 2.7 催化性能測試26-28
• 2.7.1 所用試劑及儀器26
• 2.7.2 雙體催化劑TiAlSBA-15催化性能測試26-27
• 2.7.3 無有機溶劑下PW/SBA的催化性能測試27-28
• 2.8 催化劑的表征28-31
• 2.8.1 實驗儀器28
• 2.8.2 催化劑的熱分析28-30
• 2.8.3 比表面積及孔隙度分析儀30-31
• 2.9 本章小結31-33
• 第三章 己二酸的純度分析及合成工藝優(yōu)化33-48
• 3.1 實驗儀器與試劑33
• 3.1.1 實驗儀器33
• 3.1.2 實驗試劑33
• 3.2 實驗裝置圖33-34
• 3.3 環(huán)己烯氧化合成己二酸的工藝流程圖34-35
• 3.4 己二酸標準工作曲線的測定35-37
• 3.4.1 儀器與試劑35
• 3.4.2 分析原理35
• 3.4.3 標準工作曲線的測定步驟35-37
• 3.4.4 酯化率的測定37
• 3.5 環(huán)己烯氧化合成己二酸的預實驗37-38
• 3.6 環(huán)己烯氧化合成己二酸的正交試驗38-45
• 3.7.1 反應時間對己二酸收率的影響41
• 3.7.2 催化劑的用量對己二酸收率的影響41-42
• 3.7.3 反應溫度對己二酸收率的影響42-43
• 3.7.4 加料方式對己二酸收率的影響43-45
• 3.8 催化劑的循環(huán)利用45
• 3.9 放大實驗45
• 3.10 合成己二酸結構驗證45-46
• 3.10.1 熔點測定45-46
• 3.10.2 產品己二酸的紅外圖譜46
• 3.11 本章小結46-48
• 第四章 己二酸熱力學數(shù)據(jù)測定和關聯(lián)48-56
• 4.1 化學試劑與實驗儀器48
• 4.1.1 化學試劑48
• 4.1.2 實驗儀器48
• 4.2 己二酸標準燃燒焓和標準生成焓48-53
• 4.2.1 燃燒焓測定原理48-49
• 4.2.2 實驗步驟49-50
• 4.2.3 溫度的測量及量熱計絕熱效果分析50
• 4.2.4 量熱計的熱容及己二酸的燃燒焓的計算50-52
• 4.2.5 儀器及方法可靠性檢驗52
• 4.2.6 己二酸的標準生成焓52-53
• 4.3 熱分析結果53-55
• 4.4 本章小結55-56
• 第五章 結論56-58
• 致謝58-59
• 參考文獻59-63
• 附錄一:攻讀碩士學位期間論文發(fā)表情況63

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