離子液體催化脂肪酸甲酯的清潔制備

【摘要】：脂肪酸甲酯是經(jīng)酯交換反應(yīng)獲得的一種長(zhǎng)鏈碳水化合物,是常用的農(nóng)藥、精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥的中間體,且已被廣泛應(yīng)用于食品、塑料制品、風(fēng)味化學(xué)等領(lǐng)域。目前,長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯最重要及最有價(jià)值的用途是作為生物柴油進(jìn)行研究和開發(fā)。生物柴油為生物質(zhì)能源,具有可再生、易被生物降解、較好的燃燒性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),且能與傳統(tǒng)石化燃油在任意比例下混合,在不經(jīng)任何處理的條件下完全替代傳統(tǒng)的石化油,能有效解決資源緊缺問題,因而受到廣泛的關(guān)注。因此,對(duì)該類脂肪酸甲酯的清潔制備研究具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用前景。 本論文通過自制三類離子液體,以其為催化劑催化大豆油酯交換反應(yīng)合成脂肪酸甲酯。系統(tǒng)研究了在三大類催化體系中的催化反應(yīng)過程,離子液體的酸性與催化活性的相關(guān)性,以及反應(yīng)物物質(zhì)的量比,催化劑用量,反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)酯交換反應(yīng)的影響,優(yōu)化反應(yīng)工藝條件,為其他脂肪酸酯的合成提供參考。 第二章分別考察了以(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑硫酸鹽([HSO3-pmin]HSO4)和三乙基-丙基硫酸銨鹽([HSO3-TEA]HSO4)為代表的Brcpnsted功能化離子液體的催化活性。通過響應(yīng)面分析法優(yōu)化得最佳工藝條件為：[HSO3-pmin]HSO4為催化劑,醇油物質(zhì)的量比為13：1,離子液體用量4%,反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時(shí)間8.5h,此條件下,脂肪酸甲酯的合成產(chǎn)率為94.7%。[HSO3-pmin]HSO4酸性離子液體還具有較好的穩(wěn)定性；以[HSO3-TEA]HSO4為催化劑時(shí),在醇油物質(zhì)的量比14：1,離子液體用量4%,反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時(shí)間8.7h,此條件下,脂肪酸甲酯的合成產(chǎn)率為94.8%。且其催化活性與[HSO3-pmin]-HSO4酸性離子液體的催化活性相當(dāng)。離子液體[HSO3-TEA]HSO4在使用6次后仍具有較好催化活性。GC-MS分析產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)98.2%,主要成分為十六烷酸甲酯(34.8%)及9,12-十八碳二烯酸甲酯(32.3%),產(chǎn)物品質(zhì)較好。 第三章考察了以[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-.rFeCl3為代表的Brcpnsted-Lewis酸性離子液體的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,離子液體的催化活性與其酸強(qiáng)度密切相關(guān)。離子液體在FeCb物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5-0.7之間均具有良好的催化活性,其中]FeCb物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.6時(shí),離子液體催化活性最好。實(shí)驗(yàn)以[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCb為催化劑,醇油物質(zhì)的量比為16：1、離子液體用量為原油質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)24h,此條件下,脂肪酸甲酯的合成產(chǎn)率為89.1%。[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCl3離子液體在重復(fù)使用6次后其催化活性及結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生較大改變,具有較好的穩(wěn)定性,所得產(chǎn)物品質(zhì)也較好。 第四章考察了以離子液體為載體制備了一系列離子液體固載型雜多酸催化劑的活性。以咪唑磺酸為載體合成的離子液體固載型雜多酸具有較好的催化活性,其催化活性隨著磷鎢酸中的質(zhì)子H被中間體MIM-PS取代的量的增多而增大,其中[MIM-PSH]3PWi2O40具有最大的活性催化,且催化活性與磷鎢酸催化時(shí)活性相當(dāng)。反應(yīng)以[MIM-PSH]3PWi2O40為催化劑,醇油物質(zhì)的量比為12：1、離子液體用量為4%、反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)24h,獲得脂肪酸甲酯產(chǎn)率最高為72.3%。離子液體固載型雜多酸具有較好的重復(fù)使用性能,反應(yīng)后易與反應(yīng)體系分離,多次使用后催化活性和結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生明顯變化,回收過程中質(zhì)量損失少,有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。 【關(guān)鍵詞】：酯交換反應(yīng) 脂肪酸甲酯 Brφnsted功能化酸性離子液體 Brφnsted-Lewis酸性離子液體 離子液體固載型雜多酸
【學(xué)位授予單位】：浙江工商大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：TQ225.24
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 引言14-24
• 1.1 脂肪酸甲酯的研究背景14
• 1.2 脂肪酸甲酯的研究進(jìn)展14-23
• 1.2.1 固體酸堿催化法15-16
• 1.2.2 酶催化法16-18
• 1.2.3 反膠束體系法18-19
• 1.2.4 超聲波、微波輔助法19-20
• 1.2.5 離子液體催化法20-23
• 1.3 本論文的意義和主要研究?jī)?nèi)容23-24
• 第二章 Brφnsted酸功能化離子液體催化脂肪酸甲酯的清潔制備24-57
• 2.1 引言24
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分24-28
• 2.2.1 試劑及儀器24-25
• 2.2.2 咪唑型Brφnsted酸離子液體的制備與表征25-26
• 2.2.2.1 Brφnsted酸離子液體前驅(qū)體(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑鹽MIM-PS的制備25
• 2.2.2.2 咪唑型Brφnsted酸離子液體的制備25-26
• 2.2.2.3 咪唑型Brφnsted酸離子液體的表征26
• 2.2.3 三乙胺型Brcpnsted酸離子液體的制備26-27
• 2.2.3.1 Brφnsted酸離子液體前驅(qū)體三乙基-丙基硫酸銨鹽(PPS)的制備法26-27
• 2.2.3.2 三乙胺型Brφnsted酸離子液體的制備27
• 2.2.3.3 三乙胺型Brφnsted酸離子液體的表征27
• 2.2.4 Brφnsted酸離子液體催化酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯27
• 2.2.5 脂肪酸甲酯的成分測(cè)定27-28
• 2.3 結(jié)果與討論28-55
• 2.3.1 Brφnsted酸性離子液體的表征28-37
• 2.3.1.1 咪唑型Brφnsted酸性離子液體的表征28-33
• 2.3.1.2 三乙胺型Brφnsted酸離子液體的表征33-37
• 2.3.2 咪唑型酸性離子液體在酯交換反應(yīng)中的活性比較37-39
• 2.3.3 [HSO_3-pmin[HSO_4酸性離子液體在酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用39-46
• 2.3.3.1 不同反應(yīng)條件對(duì)[HSO_3-pmim]HSO_4催化酯交換反應(yīng)的影響39-41
• 2.3.3.2 響應(yīng)面法優(yōu)化[HSO_3-pmim]HSO_4離子液體在酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用41-45
• 2.3.3.3 [HSO_3-pmin]HSO_4酸性離子液體的重復(fù)使用性能45-46
• 2.3.4 三乙胺型Brφpnsted酸性離子液體在酯交換反應(yīng)中的活性比較46-47
• 2.3.5 [HSO_3-TEA]HSO_4酸性離子液體在酯交換反應(yīng)中的作用47-53
• 2.3.5.1 不同反應(yīng)條件對(duì)[HSO_3-TEA]HSO_4催化酯交換反應(yīng)的影響47-48
• 2.3.5.2 響應(yīng)面法優(yōu)化[HSO_3-TEA]HSO_4離子液體在酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用48-53
• 2.3.5.3 [HSO_3-TEA]HSO_4酸性離子液體的重復(fù)使用性能53
• 2.3.6 陽(yáng)離子對(duì)酯交換反應(yīng)的影響53-54
• 2.3.7 FAME的GC-MS分析54-55
• 2.4 本章小結(jié)55-57
• 第三章 Brφnsted-Lewis酸功能化離子液體催化脂肪酸甲酯的清潔制備57-70
• 3.1 引言57
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分57-59
• 3.2.1 試劑與儀器57-58
• 3.2.2 Brφnsted-Lewis酸離子液體的制備58-59
• 3.2.2.1 Brφnsted-Lewis酸離子液體前驅(qū)體(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑鹽酸鹽[HO_3S-(CH_2)_3-mim]C]的制備58
• 3.2.2.2 Brφnsted-Lewis酸性離子液體的制備及表征58-59
• 3.2.3 Brφnsted-Lewis酸離子液體催化酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯59
• 3.2.4 脂肪酸甲酯的成分測(cè)定59
• 3.3 結(jié)果與討論59-68
• 3.3.1 Brφnsted-Lewis酸性離子液體的表征59-63
• 3.3.2 不同配比離子液體對(duì)酯交換反應(yīng)的影響63-64
• 3 3.3 反應(yīng)物醇油比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響64-65
• 3.3.4 離子液體用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響65-66
• 3.3.5 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響66
• 3.3.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響66-67
• 3.3.7 Brφnsted-Lewis酸性離子液體的重復(fù)使用性能67-68
• 3.4 本章小結(jié)68-70
• 第四章 離子液體固載型雜多酸催化脂肪酸甲酯的清潔制備70-84
• 4.1 引言70-71
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分71-73
• 4.2.1 試劑及儀器71
• 4.2.2 離子液體固載型雜多酸的制備71-72
• 4.2.2.1 離子液體固載型雜多酸前驅(qū)體(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑鹽MIM-PS的制備71-72
• 4.2.2.2 離子液體固載型雜多酸的制備72
• 4.2.3 離子液體固載型雜多酸表征72-73
• 4.2.4 離子液體固載型雜多酸催化酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯73
• 4.2.5 脂肪酸甲酯的成分測(cè)定73
• 4.3 結(jié)果與討論73-82
• 4.3.1 離子液體固載型雜多酸表征73-77
• 4.3.2 不同配比的離子液體固載型雜多酸對(duì)酯交換反應(yīng)的影響77-78
• 4.3.3 反應(yīng)物醇油物質(zhì)的量比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響78-79
• 4.3.4 離子液體用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響79
• 4.3.5 反應(yīng)時(shí)間比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響79-80
• 4.3.6 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響80-81
• 4.3.7 離子液體固載型雜多酸的重復(fù)使用性能81-82
• 4.4 本章小結(jié)82-84
• 第五章 結(jié)論與展望84-86
• 5.1 結(jié)論84-85
• 5.2 創(chuàng)新點(diǎn)85
• 5.3 展望85-86
• 參考文獻(xiàn)86-93
• 附錄93-94
• 致謝94-95

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文冠果種仁油制備生物柴油技術(shù)的研究    丁立軍

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氯代甲氧基脂肪酸甲酯的合成及應(yīng)用研究    孫國(guó)強(qiáng)

低品質(zhì)米糠油原位制備脂肪酸酯的研究    竇長(zhǎng)紅

溫控相轉(zhuǎn)移催化脂肪酸甲酯/辛烯醛加氫反應(yīng)的研究    姜蕊

低品質(zhì)米糠原位提油制備脂肪酸甲酯及谷維素聯(lián)產(chǎn)提取的研究    李艷波

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苦楝籽油的提取及其制備生物柴油工藝的研究    李秀紅