聚（氟）硅氧烷/TiO_2納米復(fù)合自清潔涂層的制備新方法與性能研究

【摘要】：自清潔涂層能夠?qū)⒈砻嫖廴疚锘蚧覊m顆粒在重力、雨水、風(fēng)力等外力作用下自動脫落或通過光催化降解而除去,具有節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點,近年來受到了廣泛的關(guān)注。目前,基于不同自清潔原理,已發(fā)展了兩類自清潔涂層。一類是超疏水(水接觸角150°)自清潔涂層,通過水滴滾動帶走灰塵,實現(xiàn)類似于荷葉的自清潔功能。但現(xiàn)有超疏水涂層仍存制備工藝復(fù)雜、制備面積小、實際服役時間過短等問題。另一類是基于無機半導(dǎo)體材料光催化分解有機物原理制備的自清潔涂層。在這一類自清潔涂層中,最為典型的是二氧化鈦(Ti02)涂層。純Ti02涂層可通過磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法等方法制備,但這些方法一般都需要高真空或高溫處理條件,不適合于大面積制備。本文通過具有光催化活性的Ti02納米粒子與特殊成膜樹脂相結(jié)合,在室溫條件下大面積制備了超雙親、超疏水等多種納米復(fù)合自清潔涂層,詳細(xì)考察了涂層的結(jié)構(gòu)與性能,為自清潔涂層的大規(guī)模實用化奠定了較好的理論和實驗基礎(chǔ)。主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下： (1)采用酸催化溶膠-凝膠法制備的Si02溶膠與自由基溶液聚合制得的含甲氧基硅基苯丙(SA)齊聚物混合為成膜雜化樹脂,氨基硅烷(APS)為固化劑,與Ti02納米粒子復(fù)合,在室溫下濕固化得納米復(fù)合涂層,再在陽光輻照或人工加速老化下,通過納米Ti02粒子對聚合物鏈段的選擇性光解,制備了超雙親自清潔涂層。研究表明,納米復(fù)合涂層中的Ti02納米粒子含量增加或雜化樹脂中SA組分含量減小,涂層在輻照下達(dá)到超雙親(分別以水和正已烷為探針液體)所需要的時間縮短。在無機Si02溶膠與有機SA質(zhì)量比為9：1,Ti02納米粒子含量為2.0 wt%時,涂層在陽光下輻照10天即可達(dá)到超雙親性能,即使Ti02含量減小到0.5 wt%,陽光輻照16天后也能獲得超雙親性。SEM觀察表明,涂層的超雙親特性是由表面點狀微裂紋和暴露的納米Ti02粒子造成的。另外,力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn),涂層在人工加速老化1440小時后仍能保持鉛筆硬度高達(dá)4H的力學(xué)強度。但當(dāng)SA組分含量高于30 wt%時,光催化降解后涂層表面出現(xiàn)微粉化,力學(xué)性能嚴(yán)重劣化。UV-Vis光譜測試表明,涂層老化后透明性有所降低,但1.5 wt%TiO2含量的涂膜仍能保持較高的透明性。亞甲基藍(lán)光催化降解實驗表明,所制備的Ti02基超雙親自清潔涂層具有良好的光催化降解有機污染物能力。 (2)以雙端羥基氟化聚甲基硅氧烷(PMSF)和雙端含氫聚二甲基硅氧烷(PDHS)為成膜樹脂,將其與納米Ti02粒子復(fù)合,利用Karstedt催化劑在室溫下直接制備了聚氟硅氧烷/Ti02納米復(fù)合涂層。FT-IR分析表明,PMSF與PDHS之間發(fā)生了脫氫耦合和硅氫加成反應(yīng),生成了聚氟硅氧烷成膜基質(zhì)。SEM和AFM觀察發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ti02納米粒子含量高于25 wt%時,涂層表面出現(xiàn)由納米Ti02粒子自組裝生成的微納結(jié)構(gòu),涂層具備有“荷葉”型超疏水性能。當(dāng)Ti02納米粒子含量為35wt%時,涂層的水接觸角高達(dá)168.7±±2.4°,滾動角0.74±0.3°。而且,所制備的超疏水涂層在全pH值(1-14)、-20-200℃溫度范圍內(nèi),或人工加速老化四周后均能保持很好的超疏水性能(WCA155°)。色拉油污染實驗表明,該超疏水涂層在紫外光照射下,能將污染物光催化分解,恢復(fù)到原有超疏水狀態(tài)。冰形成實驗及冰附著力測試顯示,所制備的超疏水涂層具有較好的防覆冰性能。 (3)以三乙氧基硅基封端的PMSF樹脂(FPU)和聚甲基苯基硅氧烷(PMBS)為混合成膜樹脂,與納米Ti02粒子復(fù)合,采用APS為固化劑,在室溫下直接制備了力學(xué)性能優(yōu)異的超疏水涂層。當(dāng)Ti02納米粒子用量高于35 wt%時,所制備的涂層表面具有接觸角高于150°,滾動角小于10°的“荷葉”型超疏水自清潔性質(zhì)。SEM和AFM觀察顯示,超疏水涂層表面存在微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)。涂層表面硬度隨APS固化劑和Ti02納米粒子用量的增加先增加后減小,隨FPU用量的增加而減小。在Ti02納米粒子為35-42 wt%、PMBS/FPU質(zhì)量比9：1、APS用量為20-30 wt%時,所制備的涂層具有較好的力學(xué)強度和疏水性能。QUV加速老化840小時后,涂層表面接觸角沒有發(fā)生明顯減小,仍能保持超疏水性能,力學(xué)強度也沒有明顯減小。色拉油光催化降解實驗表明,所制備的超疏水自清潔涂層具有光催化分解有機污染物能力和自我恢復(fù)特性。 (4)以有機硅樹脂(Dow Corning@ 3037)為成膜樹脂,APS為固化劑,與Fe304納米粒子復(fù)合,在室溫條件下,一步法制備了含磁性粒子的納米復(fù)合涂層。當(dāng)Fe304納米粒子用量超過48 wt%時,涂層表面具有微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)。當(dāng)Fe304納米粒子用量為48和56 wt%時,涂層表面的水接觸角分別為156.4°和158.3°,滾動角分別為6.5°和4.3°,表明所制備的涂層具有“荷葉”型超疏水自清潔性能。人工加速老化960小時后,涂層表面接觸角和鉛筆硬度沒有發(fā)生明顯的減小現(xiàn)象。所制備的超疏水涂層在10-3000 MHz范圍內(nèi)具有高達(dá)60%的電磁屏蔽效能。 【關(guān)鍵詞】：TiO_2納米粒子 納米復(fù)合涂層 超雙親 超疏水 光催化 自清潔
【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：TB383.1
【目錄】：

• 摘要7-9
• Abstract9-12
• 第一章 緒論12-47
• 1.1 自清潔涂層的分類12-13
• 1.2 超親水自清潔涂層的制備方法13-21
• 1.2.1 溶膠-凝膠法13-15
• 1.2.2 Layer-b-layer法15-16
• 1.2.3 聚合物/納米粒子法16
• 1.2.4 等離子法16-17
• 1.2.5 電極沉積法17-18
• 1.2.6 自組裝法18
• 1.2.7 水熱法18
• 1.2.8 其它方法18-21
• 1.3 超疏水自清潔涂層的制備方法21-44
• 1.3.1 等離子法21-22
• 1.3.2 激光法22
• 1.3.3 電紡絲法22-23
• 1.3.4 化學(xué)氣相沉積法23-24
• 1.3.5 刻蝕法24-26
• 1.3.6 溶膠-凝膠法26-28
• 1.3.7 電沉積法28-31
• 1.3.8 無電沉積法31-32
• 1.3.9 模板法32
• 1.3.10 相分離法32-34
• 1.3.11 自組裝法34-36
• 1.3.12 固化法36-37
• 1.3.13 溶液浸涂法37-39
• 1.3.14 納米粒子法39-41
• 1.3.15 濕化學(xué)法41-42
• 1.3.16 其他方法42-44
• 1.4 研究背景和內(nèi)容44-47
• 1.4.1 研究背景44-45
• 1.4.2 研究內(nèi)容45-47
• 第二章 基于納米TiO_2粒子光解制備超雙親自清潔納米復(fù)合涂層47-61
• 2.1 前言47-48
• 2.2 實驗部分48-50
• 2.2.1 實驗原料48
• 2.2.2 二氧化硅溶膠的制備48
• 2.2.3 含甲氧基硅基SA齊聚物的合成48
• 2.2.4 TiO_2納米粒子分散液的制備48
• 2.2.5 TiO_2基納米復(fù)合涂層的制備48-49
• 2.2.6 UV輻照TiO_2基納米復(fù)合涂層49
• 2.2.7 測試表征49-50
• 2.3 結(jié)果與討論50-59
• 2.3.1 TiO_2基納米復(fù)合涂層的制備50-52
• 2.3.2 陽光輻照超雙親性表面的形成52-54
• 2.3.3 超雙親表面形成機理54-57
• 2.3.4 超雙親性涂層的透明性57
• 2.3.5 超雙親性涂層的硬度57-58
• 2.3.6 超雙親性涂層的自清潔性58-59
• 2.4 本章結(jié)論59-61
• 第三章 氟化聚硅氧烷/TiO_2納米復(fù)合超疏水自清潔涂層的制備與性能61-73
• 3.1 前言61-62
• 3.2 實驗部分62-63
• 3.2.1 實驗原料62
• 3.2.2 氟化聚硅氧烷/TiO_2納米復(fù)合涂層的制備62-63
• 3.2.3 測試表征63
• 3.3 結(jié)果與討論63-72
• 3.3.1 氟化聚硅氧烷/TiO_2超疏水納米涂層的制備63-64
• 3.3.2 疏水性64-66
• 3.3.3 表面形貌66-68
• 3.3.4 耐久性68-70
• 3.3.5 機理70
• 3.3.6 光催化活性70-71
• 3.3.7 防覆冰性能71-72
• 3.4 本章結(jié)論72-73
• 第四章 交聯(lián)型聚(氟)硅氧烷/TiO_2納米復(fù)合超疏水自清潔涂層的制備與性能73-86
• 4.1 前言73
• 4.2 實驗部分73-75
• 4.2.1 實驗原料73
• 4.2.2 三烷氧基硅基封端的PMSF樹脂(FPU)的合成73
• 4.2.3 納米復(fù)合涂層的制備73-74
• 4.2.4 測試表征74-75
• 4.3 結(jié)果與討論75-84
• 4.3.1 納米復(fù)合涂層的制備75-76
• 4.3.2 疏水性76-78
• 4.3.2.1 TiO_2納米粒子用量的影響76-77
• 4.3.2.2 FPU用量的影響77-78
• 4.3.3 表面形貌78-79
• 4.3.4 力學(xué)性能79-83
• 4.3.4.1 APS用量的影響79-80
• 4.3.4.2 FPU用量的影響80-81
• 4.3.4.3 TiO_2納米粒子用量的影響81-83
• 4.3.5 耐久性83
• 4.3.6 耐污性83-84
• 4.4 本章結(jié)論84-86
• 第五章 聚硅氧烷/Fe_3O_4納米復(fù)合超疏水自清潔涂層的制備86-95
• 5.1 前言86-87
• 5.2 實驗部分87-88
• 5.2.1 實驗原料87
• 5.2.2 有機硅/Fe_3O_4納米復(fù)合涂層的制備87
• 5.2.3 測試表征87-88
• 5.3 結(jié)果與討論88-93
• 5.3.1 聚硅氧烷/Fe_3O_4納米復(fù)合涂層的制備88
• 5.3.2 疏水性88-89
• 5.3.3 表面形貌89-91
• 5.3.4 力學(xué)性能91
• 5.3.5 耐久性91-92
• 5.3.6 電磁屏蔽性能92-93
• 5.4 本章結(jié)論93-95
• 第六章 結(jié)論95-98
• 6.1 結(jié)論95-96
• 6.2 創(chuàng)新點96-97
• 6.3 展望97-98
• 參考文獻98-116
• 作者簡介116
• 博士期間(待)發(fā)表論文116
• 攻讀博士學(xué)位期間獲獎情況116-117
• 致謝117-119

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