合成氣甲烷化鎳基催化劑的研究

【摘要】：天然氣的主要成分為甲烷,是一種低碳、清潔和高效的能源。以煤為原料經(jīng)合成氣制備天然氣是彌補(bǔ)我國(guó)氣源不足的有效途徑之一。在煤制天然氣的工藝中,合成氣甲烷化催化劑是核心,但目前國(guó)內(nèi)尚無成熟催化劑。針對(duì)合成氣甲烷化制備合成天然氣的工藝特點(diǎn),分別開發(fā)了適用于中低溫反應(yīng)的合成氣甲烷化催化劑和適用于高溫條件的合成氣甲烷化催化劑。 以Al203為載體制備了負(fù)載型Ni基催化劑,考察了Ni含量,助劑Mn添加量對(duì)合成氣甲烷化反應(yīng)的催化活性的影響,考察了溫度、壓力和空速對(duì)CO、CO2轉(zhuǎn)化率和CH4生成速率的影響,并對(duì)催化劑進(jìn)行了N2低溫吸附、XRD、H2-TPR、SEM和TEM表征。結(jié)果顯示,Ni含量為12、18和24 wt%的催化劑中,含Ni 24 wt%的24Ni催化劑的催化活性最好。加入助劑Mn可以促進(jìn)Ni物種在催化劑表面分散,防止Ni物種在焙燒和還原過程中燒結(jié)。在Ni含量為24 wt%的條件下,含1wt%Mn的催化劑24Ni-1Mn催化劑具有最好的高溫穩(wěn)定性,而含3wt%Mn的24Ni-1Mn催化劑具有最好的低溫催化活性。在相同反應(yīng)條件下,加入助劑Mn對(duì)產(chǎn)物選擇性影響很小,溫度是影響產(chǎn)物分布的重要因素。增大反應(yīng)壓力,CO和C02轉(zhuǎn)化率均升高,Cl和C2的選擇性略有降低,C3-C6的選擇性略有升高。因此,合成氣甲烷化反應(yīng)在溫度為280-450℃,壓力為0.1-2.0 MPa和空速為30000～45000ml·g-1·h-1的條件下操作比較合適。 以活性A1203為載體制備了一組負(fù)載型Ni催化劑,考察了La和Mn的加入對(duì)催化劑催化活性的影響,并對(duì)催化劑進(jìn)行了N2低溫吸附、XRD、H2-TPR和TEM表征。結(jié)果顯示,加入助劑不僅能夠降低Ni晶粒的尺寸,而且能防止Ni物種在焙燒和還原過程中的燒結(jié)。24Ni-2La、24Ni-2Mn和24Ni-2La-2Mn催化劑具有相似的粒徑(12.8-13.2nm),由此可知,加入不同種類的助劑主要是電子效應(yīng)的不同。活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,24Ni-2La催化劑在相同條件下活性最高,體現(xiàn)出最好的協(xié)同效應(yīng)。 以α-Al203為載體,制備了負(fù)載型Ni催化劑,在Ni含量10 wt%的條件下考察了La助劑加入量對(duì)催化劑低溫合成氣甲烷化反應(yīng)的催化活性高溫穩(wěn)定性,并進(jìn)行了N2低溫吸附、XRD、H2-TPR、SEM和TEM表征。結(jié)果表明,在10Ni催化劑中加入適量助劑La可以顯著促進(jìn)Ni物種的分散,經(jīng)過焙燒和還原,有利于形成較小的Ni晶粒；在10Ni催化劑中加入過量助劑La后,催化劑上的Ni物種變的難以還原,導(dǎo)致低溫活性低。加入2wt%的La的催化劑具有最好的低溫活性和高溫穩(wěn)定性。 利用燃燒法制備了Ni基甲烷化催化劑,考察了Ni含量(10～50 wt%),焙燒溫度(700-1000℃),不同制備介質(zhì)(水、乙醇和乙二醇)和添加不同助劑(2～8%Ce,4 wt% La、Zr、Mn和Mg)對(duì)合成氣甲烷化反應(yīng)活性和高溫穩(wěn)定性的影響,并進(jìn)行了N2低溫吸附、XRD、H2-TPR、SEM和TEM表征。燃燒法制備的催化劑Ni物種分散均勻,Ni物種周圍被A1203空間隔離,有效防止了Ni的聚集和燒結(jié),因而具有較好的低溫催化活性和高溫穩(wěn)定性。在Ni含量10-50 wt%的范圍內(nèi),30Ni-A1催化劑具有最好的低溫催化活性和高溫穩(wěn)定性。Ni含量超過20 wt%的催化劑獲得了良好的高溫穩(wěn)定性。Ni基催化劑上合成氣甲烷化是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng),存在一個(gè)最優(yōu)的Ni粒子直徑。甲烷生成速率隨著Ni晶粒的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),并在30Ni-A1催化劑(Ni粒子直徑為41.8nm)上達(dá)到最大。在焙燒溫度700-1000℃的范圍內(nèi),隨著焙燒溫度的增加,Ni物種與載體的相互作用逐漸增強(qiáng),生成NiA1204尖晶石物種越來越多,消耗大量Ni物種,導(dǎo)致催化劑活性降低。焙燒溫度為700℃的30Ni-700催化劑獲得了最好的低溫催化活性。制備介質(zhì)的影響考察表明,在以乙二醇為介質(zhì)制備的催化劑上,Ni物種分散更加均勻,還原后具有最小的Ni粒子直徑。在以水為介質(zhì)制備的次之,以乙醇為介質(zhì)制備的效果最差。加入助劑的影響考察表明,加入2、4、6和8 wt% Ce作為助劑降低了催化劑的低溫催化活性；加入4 wt%的Zr,Mn,La和Mg作為助劑也降低了催化劑的低溫催化活性。 【關(guān)鍵詞】：Ni基催化劑 合成氣 甲烷化 浸漬法 燃燒法
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：TQ426.94
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 前言13-15
• 1.1 課題研究背景13
• 1.2 課題研究目的13-14
• 1.3 論文主要內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)14-15
• 第2章 文獻(xiàn)綜述15-34
• 2.1 合成氣甲烷化反應(yīng)及影響因素15-16
• 2.1.1 甲烷化反應(yīng)15-16
• 2.1.2 甲烷化反應(yīng)的影響因素16
• 2.2 甲烷化催化劑16-25
• 2.2.1 活性組分17
• 2.2.2 載體17-18
• 2.2.3 助劑18-19
• 2.2.4 制備方法19-20
• 2.2.5 催化劑的失活20-23
• 2.2.6 國(guó)內(nèi)外甲烷化催化劑23-25
• 2.3 甲烷化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)25-27
• 2.3.1 反應(yīng)機(jī)理25-26
• 2.3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)26-27
• 2.4 甲烷化反應(yīng)器及工藝27-31
• 2.4.1 甲烷化反應(yīng)器27
• 2.4.2 甲烷化工藝27-31
• 2.5 煤制天然氣工業(yè)化現(xiàn)狀31-34
• 2.5.1 國(guó)外現(xiàn)狀31-32
• 2.5.2 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀32-34
• 第3章 實(shí)驗(yàn)部分34-46
• 3.1 催化劑的制備34-36
• 3.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器34
• 3.1.2 催化劑制備方法34-36
• 3.2 催化劑活性評(píng)價(jià)36-39
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備36
• 3.2.2 配制合成氣36-37
• 3.2.3 催化劑的裝填37
• 3.2.4 催化劑的還原37
• 3.2.5 催化劑的評(píng)價(jià)37-39
• 3.3 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理39-42
• 3.3.1 產(chǎn)物分析39-42
• 3.3.2 數(shù)據(jù)處理42
• 3.4 催化劑的表征42-46
• 3.4.1 N_2低溫吸附42-43
• 3.4.2 H_2-TPR43
• 3.4.3 XRD43-44
• 3.4.4 SEM及SEM-EDS44
• 3.4.5 TEM及EFTEM44-46
• 第4章 浸漬法制備中低溫甲烷化催化劑46-72
• 4.1 載體表征及Ni含量的確定46-48
• 4.1.1 載體表征46-47
• 4.1.2 Ni添加量47-48
• 4.2 Mn添加量48-55
• 4.2.1 低溫催化活性評(píng)價(jià)48-49
• 4.2.2 Mn添加量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響49-50
• 4.2.3 N_2低溫吸附50-51
• 4.2.4 XRD51-52
• 4.2.5 H_2-TPR52-54
• 4.2.6 SEM54-55
• 4.2.7 TEM55
• 4.3 反應(yīng)條件的影響研究55-62
• 4.3.1 穩(wěn)定性測(cè)試55-56
• 4.3.2 反應(yīng)溫度56-57
• 4.3.3 空速57-59
• 4.3.4 反應(yīng)壓力59-62
• 4.4 La和Mn添加量62-71
• 4.4.1 載體表征62-63
• 4.4.2 活性評(píng)價(jià)63-66
• 4.4.3 N_2低溫吸附66-67
• 4.4.4 XRD67-69
• 4.4.5 H_2-TPR69-70
• 4.4.6 TEM70-71
• 4.5 本章小結(jié)71-72
• 第5章 浸漬法制備高溫甲烷化催化劑72-82
• 5.1 載體表征72-73
• 5.2 La含量的影響73-81
• 5.2.1 低溫催化活性評(píng)價(jià)73-74
• 5.2.2 La助劑及其添加量74-75
• 5.2.3 N_2低溫吸附75-76
• 5.2.4 XRD76-78
• 5.2.5 H_2-TPR78-79
• 5.2.6 FESEM79
• 5.2.7 TEM79-80
• 5.2.8 穩(wěn)定性測(cè)試80-81
• 5.3 本章小結(jié)81-82
• 第6章 燃燒法制備高溫甲烷化催化劑82-131
• 6.1 燃燒法與浸漬法的比較82-89
• 6.1.1 低溫催化活性比較83
• 6.1.2 高溫穩(wěn)定性83-84
• 6.1.3 N_2低溫吸附84-85
• 6.1.4 XRD85-86
• 6.1.5 FESEM86-87
• 6.1.6 TEM87-89
• 6.2 Ni含量的影響89-101
• 6.2.1 低溫催化活性評(píng)價(jià)90-91
• 6.2.2 Ni含量對(duì)甲烷生成速率的影響91-92
• 6.2.3 高溫穩(wěn)定性測(cè)試92-93
• 6.2.4 N_2低溫吸附93-94
• 6.2.5 XRD94-95
• 6.2.6 H_2-TPR95-97
• 6.2.7 FESEM97-98
• 6.2.8 SEM-EDS98-99
• 6.2.9 TEM99-101
• 6.2.10 EFTEM101
• 6.3 焙燒溫度的影響101-107
• 6.3.1 低溫催化活性評(píng)價(jià)102
• 6.3.2 N_2低溫吸附102-104
• 6.3.3 XRD104-105
• 6.3.4 H_2-TPR105-106
• 6.3.5 SEM106-107
• 6.4 不同Ni源的影響107-112
• 6.4.1 低溫催化活性評(píng)價(jià)107-108
• 6.4.2 高溫穩(wěn)定性測(cè)試108-109
• 6.4.3 N_2低溫吸附109-110
• 6.4.4 XRD110-111
• 6.4.5 H_2-TPR111-112
• 6.4.6 FESEM112
• 6.5 不同制備介質(zhì)的影響112-121
• 6.5.1 低溫催化活性評(píng)價(jià)113
• 6.5.2 高溫穩(wěn)定性測(cè)試113-114
• 6.5.3 N_2低溫吸附114-115
• 6.5.4 XRD115-117
• 6.5.5 H_2-TPR117-118
• 6.5.6 FESEM118-119
• 6.5.7 SEM-EDS119-120
• 6.5.8 TEM120-121
• 6.6 加入Ce助劑的影響121-125
• 6.6.1 N_2低溫吸附121-123
• 6.6.2 XRD123
• 6.6.3 H_2-TPR123-124
• 6.6.4 低溫催化活性評(píng)價(jià)124-125
• 6.7 加入其他助劑的研究125-129
• 6.7.1 N_2低溫吸附125-126
• 6.7.2 XRD126-127
• 6.7.3 H_2-TPR127-128
• 6.7.4 低溫催化活性評(píng)價(jià)128-129
• 6.8 本章小結(jié)129-131
• 第7章 結(jié)論與展望131-133
• 7.1 結(jié)論131-132
• 7.1.1 浸漬法制備中低溫甲烷化催化劑131
• 7.1.2 浸漬法制備高溫甲烷化催化劑131
• 7.1.3 燃燒法制備高溫甲烷化催化劑131-132
• 7.2 展望132-133
• 參考文獻(xiàn)133-144
• 致謝144-145
• 項(xiàng)目來源145-146
• 博士學(xué)習(xí)期間論文的發(fā)表情況146

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