二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解制備二苯甲烷二異氰酸酯的研究

【摘要】： 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)是一種重要的有機中間體。目前,工業(yè)上主要采用光氣法制備,同時副產(chǎn)大量鹽酸,生產(chǎn)過程存在較大的環(huán)境生態(tài)安全隱患,研發(fā)清潔安全的非光氣MDI生產(chǎn)路線,已成為綠色化學化工關(guān)注的熱點。其中以氨基甲酸酯熱分解制備MDI為最具工業(yè)應用前景的生產(chǎn)方法之一。 對實驗原料、產(chǎn)物的高效液相色譜分析方法進行研究:建立了一套有效、可靠的分析測試方法:以乙醇為衍生劑,在色譜條件:甲醇與水的體積比為60:40,紫外測試波長245 nm;柱溫為30℃,能夠?qū)崿F(xiàn)原料4,4'-MDC、中間產(chǎn)物4-氨基甲酸甲酯-4'-異氰酸酯-二苯甲烷(4,4'-MMI)、目的產(chǎn)品4,4'-MDI以及氨基甲酸酯法制備MDI反應流程中存在的異構(gòu)體2,4-MDC、2,4-MDI高效分離。 對常壓下釜式反應器中MDC催化分解反應進行研究。通過催化劑的篩選,提出ZnO/Zn復配催化體系,該體系催化劑具有較好的催化效果,可以進一步降低反應溫度,提高反應的活性。在催化劑m(ZnO):m(Zn)=1:1,催化劑總用量為溶劑質(zhì)量的1.6%,250℃、原料濃度為溶劑質(zhì)量的2.5%、反應時間80 min的條件下,MDC的轉(zhuǎn)化率達到99.2%,4,4′-MDI單體的產(chǎn)率為67.3%。 對常壓下釜式反應器中MDC非催化分解反應進行研究,通過對高沸點溶劑的篩選,確定熱穩(wěn)定性較好、廉價易得的癸二酸二異辛酯作為反應溶劑。通過對反應時間,反應溫度與最優(yōu)產(chǎn)率結(jié)果進行關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)當反應溫度為280℃,反應時間可以大大縮短,反應時間20 min,MDI與MMI的總產(chǎn)率達到97.8%;反應時間30 min即可得到77.7%的MDI。最后對進料方式進行考察,發(fā)現(xiàn)快速進料方式雖然沒有使產(chǎn)率進一步明顯提高,但是可以使反應時間進一步縮短。 通過本文的研究,建立了一套適用于MDC分解制備MDI反應的有效可靠的分析手段;提出ZnO/Zn復配催化體系,優(yōu)化反應工藝條件;優(yōu)化非催化分解反應的工藝條件。 【關(guān)鍵詞】：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 二苯甲烷二異氰酸酯 催化分解 分析方法
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：TQ245.24
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-17
• 第一章 緒論17-36
• 1.1 二苯甲烷二異氰酸酯概述17-23
• 1.1.1 MDI分類及性質(zhì)17-20
• 1.1.1.1 純MDI17-19
• 1.1.1.2 粗MDI19
• 1.1.1.3 改性MDI19-20
• 1.1.2 MDI應用20-21
• 1.1.3 全球及我國MDI生產(chǎn)、消耗狀況21-23
• 1.1.3.1 全球MDI生產(chǎn)狀況21-22
• 1.1.3.2 我國MDI生產(chǎn)狀況22-23
• 1.1.3.3 全球及我國MDI消耗狀況23
• 1.2 MDI的合成方法23-33
• 1.2.1 光氣法23-24
• 1.2.2 非光氣法24-30
• 1.2.2.1 三光氣法24-25
• 1.2.2.2 二碳酸二叔丁基酯法25
• 1.2.2.3 硝基化合物一步羰基化法25
• 1.2.2.4 氨基甲酸酯陰離子脫水法25-26
• 1.2.2.5 鹵仿β消去法26
• 1.2.2.6 MDA法26-27
• 1.2.2.7 氨基甲酸酯法27-30
• 1.2.3 MDC分解制備MDI30-33
• 1.2.3.1 氣相法30-31
• 1.2.3.2 液相法31-33
• 1.3 MDI的分析方法33-34
• 1.3.1 化學比色法33
• 1.3.2 滴定法33-34
• 1.3.3 氣相色譜法34
• 1.3.4 高效液相色譜法34
• 1.4 本課題研究的背景及主要內(nèi)容34-36
• 1.4.1 本課題研究背景34-35
• 1.4.2 本課題的主要研究內(nèi)容35-36
• 第二章 MDC的制備及反應原料、產(chǎn)物的高效液相色譜分析36-49
• 2.1 實驗原料與儀器36
• 2.1.1 實驗原料36
• 2.1.2 實驗儀器36
• 2.2 原料MDC的制備36-39
• 2.2.1 MDC制備方法37
• 2.2.2 自制MDC的定性分析37-39
• 2.2.2.1 紅外光譜分析37-38
• 2.2.2.2 核磁譜圖38-39
• 2.3 反應原料、產(chǎn)物的高效液相色譜分析39-48
• 2.3.1 二正丁胺法39-43
• 2.3.1.1 實驗方法39
• 2.3.1.2 結(jié)果與討論39-43
• 2.3.2 乙醇衍生法43-48
• 2.3.2.1 實驗方法43-44
• 2.3.2.2 結(jié)果與討論44-46
• 2.3.2.3 MDC,MDI異構(gòu)體分析46-48
• 2.4 本章小結(jié)48-49
• 第三章 MDC催化分解制備MDI的研究49-58
• 3.1 實驗原料與儀器49
• 3.1.1 實驗原料49
• 3.1.2 實驗儀器49
• 3.2 MDC催化分解制備MDI49-51
• 3.2.1 實驗裝置及方法49-50
• 3.2.1.1 實驗裝置49-50
• 3.2.1.2 實驗方法50
• 3.2.2 分析及計算方法50-51
• 3.2.2.1 分析方法50
• 3.2.2.2 計算方法50-51
• 3.3 結(jié)果與討論51-56
• 3.3.1 MDC熱分解反應分析51-52
• 3.3.2 催化劑對反應的影響52-54
• 3.3.2.1 不同催化劑活性評價52-53
• 3.3.2.2 氧化鋅與鋅粉配比影響53-54
• 3.3.3 反應溫度對分解反應的影響54
• 3.3.4 反應時間對分解反應的影響54-55
• 3.3.5 催化劑用量對分解反應的影響55-56
• 3.3.6 反應機理探討56
• 3.4 本章小結(jié)56-58
• 第四章 MDC非催化分解制備MDI的研究58-66
• 4.1 實驗原料與儀器58
• 4.1.1 實驗原料58
• 4.1.2 實驗儀器58
• 4.2 MDC非催化分解制備MDI實驗58-59
• 4.2.1 實驗裝置及方法58-59
• 4.2.1.1 實驗裝置58-59
• 4.2.1.2 實驗方法59
• 4.2.2 分析及計算方法59
• 4.2.2.1 分析方法59
• 4.2.2.2 計算方法59
• 4.3 結(jié)果與討論59-64
• 4.3.1 溶劑對反應的影響59-60
• 4.3.2 反應條件對反應結(jié)果的影響60-62
• 4.3.2.1 反應溫度60-61
• 4.3.2.2 反應時間61-62
• 4.3.3 產(chǎn)率與溫度及時間的關(guān)聯(lián)62-64
• 4.3.3.1 反應溫度為280℃條件下時間對反應的影響考察62
• 4.3.3.2 反應溫度為290℃條件下時間對反應的影響考察62-63
• 4.3.3.3 產(chǎn)率與溫度及時間的關(guān)聯(lián)63-64
• 4.3.4 快速進料對反應的影響64
• 4.3.4.1 實驗方法64
• 4.3.4.2 結(jié)果與討論64
• 4.4 本章小結(jié)64-66
• 第五章 結(jié)論與展望66-68
• 5.1 結(jié)論66
• 5.2 展望66-68
• 參考文獻68-72
• 致謝72-73
• 研究成果及發(fā)表的學術(shù)論文73-74
• 作者和導師簡介74-75
• 北京化工大學碩士研究生學位論文答辯委員會決議書75-76

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