溴甲烷甲基化甲苯制備對(duì)二甲苯的催化研究

【摘要】：催化合成對(duì)二甲苯是石油化工行業(yè)十分重要的技術(shù)。本論文以綜合利用天然氣資源，采用溴甲烷為甲基化試劑擇型催化合成對(duì)二甲苯為研究目標(biāo)，通過(guò)設(shè)計(jì)合成HZSM-5，并對(duì)其改性等，獲得了性能優(yōu)異的擇型催化劑，系統(tǒng)研究了催化劑的物化性質(zhì)與其性能之間的關(guān)系，取得了如下主要研究成果。 采用Si和P對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行組合改性后，其催化性能要明顯好于單獨(dú)采用Si或P改性的催化劑；甲基硅油和P_2O_5的最佳負(fù)載量分別為8wt%和3wt%。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度為400oC，WHSV_(toluene)=2.0h~(-1)，溴甲烷與甲苯的摩爾比為2)，對(duì)二甲苯的選擇性大于93%，收率超過(guò)21%。通過(guò)關(guān)聯(lián)催化劑的表面性質(zhì)與催化性能獲知，甲苯的轉(zhuǎn)化率取決于催化劑的總酸量；而對(duì)二甲苯的選擇性與催化劑的中強(qiáng)酸含量有關(guān)，與中強(qiáng)酸位點(diǎn)的位置無(wú)關(guān)；減少中強(qiáng)酸的含量有利于對(duì)二甲苯選擇性的提高。另外，對(duì)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)與強(qiáng)酸位點(diǎn)的位置(內(nèi)表面或外表面)無(wú)關(guān)。催化劑的失活主要是由溴甲烷低聚和積碳引起。 為了獲得活性更高的催化劑，對(duì)分子篩HZSM-5中的SiO_2/Al_2O_3比以及顆粒尺寸進(jìn)行了優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，采用原位生長(zhǎng)的方法合成了Silicalite-1/HZSM-5核殼型分子篩，并考察了核相分子篩預(yù)處理以及殼相分子篩溶膠中模板劑用量對(duì)核殼分子篩合成的影響。結(jié)果表明，合適的SiO_2/Al_2O_3及顆粒尺寸大小有利于甲苯的轉(zhuǎn)化和對(duì)二甲苯選擇性的提高；核相分子篩的預(yù)處理對(duì)核殼分子篩的形貌及催化性能有一定的影響；在合成核殼分子篩過(guò)程中，殼相溶膠中SiO_2與TPAOH的投料比影響核殼分子篩Silicalite-1/HZSM-5的合成及其催化性能。當(dāng)采用投料SiO_2/Al_2O_3為150，顆粒尺寸約12μm的未經(jīng)處理的HZSM-5分子篩為核，殼相溶膠中SiO_2/TPAOH=1:0.12合成的核殼分子篩，在溴甲烷甲基化甲苯反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能，甲苯的轉(zhuǎn)化率為48.1%，對(duì)二甲苯的選擇性達(dá)56.4%，收率超過(guò)21%。 【關(guān)鍵詞】：催化 HZSM-5 Silicalite-1/HZSM-5 天然氣 溴甲烷 甲苯 甲基化 對(duì)二甲苯
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類(lèi)號(hào)】：TQ241.13
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-25
• 1.1 對(duì)二甲苯供需狀況及主要生產(chǎn)工藝10-12
• 1.1.1 對(duì)二甲苯用途、供需狀況及國(guó)內(nèi)需求預(yù)測(cè)10-11
• 1.1.2 對(duì)二甲苯主要生產(chǎn)工藝11-12
• 1.2 分子篩擇型催化理論12-13
• 1.3 甲苯烷基化制備對(duì)二甲苯研究進(jìn)展13-20
• 1.3.1 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)機(jī)理13
• 1.3.2 ZSM-5 催化劑13-18
• 1.3.3 其它單一催化劑18-19
• 1.3.4 復(fù)合分子篩19-20
• 1.4 天然氣轉(zhuǎn)化20-22
• 1.4.1 概述20
• 1.4.2 天然氣的主要轉(zhuǎn)化途徑20
• 1.4.3 天然氣轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)物質(zhì)的主要途徑20-22
• 1.5 課題的目的、意義和內(nèi)容22-25
• 1.5.1 課題的目的和意義22-23
• 1.5.2 論文研究的主要內(nèi)容23-25
• 第2章 Si-P/HZSM-5 催化劑的制備及其在溴甲烷甲基化甲苯反應(yīng)中的催化應(yīng)用25-43
• 2.1 引言25-26
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分26-29
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器26-27
• 2.2.2 催化劑制備27-28
• 2.2.3 催化劑表征28
• 2.2.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)28-29
• 2.3 結(jié)果與討論29-41
• 2.3.1 催化劑的表征結(jié)果29-32
• 2.3.2 催化劑的篩選32-33
• 2.3.3 甲基硅油負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響33-34
• 2.3.4 P2O5負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響34-36
• 2.3.5 反應(yīng)條件的影響36-39
• 2.3.6 催化劑的穩(wěn)定性考察39-40
• 2.3.7 可能的反應(yīng)機(jī)理40-41
• 2.4 小結(jié)41-43
• 第3章 核殼分子篩 Silicalite-1/HZSM-5 的合成、表征及其在溴甲烷甲基化甲苯反應(yīng)中的催化應(yīng)用43-57
• 3.1 引言43
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分43-46
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器43-45
• 3.2.2 催化劑制備45-46
• 3.2.3 催化劑表征46
• 3.2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)46
• 3.3 結(jié)果與討論46-56
• 3.3.1 投料 SiO2/Al2O3比的影響46-48
• 3.3.2 顆粒尺寸對(duì)催化劑性能的影響48-50
• 3.3.3 核相分子篩預(yù)處理的影響50-52
• 3.3.4 模板劑用量的影響52-54
• 3.3.5 催化劑的穩(wěn)定性考察54-56
• 3.4 小結(jié)56-57
• 結(jié)論與展望57-59
• 結(jié)論57-58
• 展望58-59
• 參考文獻(xiàn)59-68
• 附錄 A 攻讀碩士期間發(fā)表的論文及申請(qǐng)的專利68-69
• 致謝69

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