釩系催化劑催化甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷

【摘要】：二甲氧基甲烷（DMM）是重要的有機(jī)合成原料和中間體，毒性很低，可作為醫(yī)藥和香水工業(yè)的優(yōu)良溶劑以及汽油的含氧添加燃料。本文對(duì)甲醇選擇性氧化合成DMM的雙功能釩系催化劑體系進(jìn)行了研究。 VO_x/TS-1催化劑采用浸漬法制備，并通過(guò)硫酸根和磷酸根對(duì)其進(jìn)行酸改性。VO_x/TS-1催化劑在甲醇選擇性氧化合成DMM反應(yīng)中具有較高的催化反應(yīng)活性和DMM選擇性，常壓下最佳的反應(yīng)溫度為423K。通過(guò)XRD、低溫N_2吸附-脫附、FTIR、Py-FTIR、NH_3-TPD、XPS等表征技術(shù)分析研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)。當(dāng)氧化釩負(fù)載量低于20wt%時(shí)，氧化釩在載體表面是高度分散的，隨著氧化釩負(fù)載量的增加，表面的氧化釩開(kāi)始發(fā)生聚集，同時(shí)反應(yīng)活性也略有下降。經(jīng)過(guò)酸改性的催化劑既增強(qiáng)了表面酸性又增加了表面酸量。VO_x/TS-1-PO_4~(3-)催化劑不僅明顯增加了催化劑表面的中強(qiáng)酸中心和酸中心的總量，而且使催化劑具有更好的氧化活性。對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)和酸性縮合反應(yīng)同時(shí)的促進(jìn)作用使得VO_x/TS-1-PO_4~(3-)催化劑具有良好的反應(yīng)活性，423K下甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到56.7%,DMM選擇性為73%。 介孔Al-P-V-O催化劑在甲醇選擇性氧化合成DMM反應(yīng)中具有良好的催化活性，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)55%，同時(shí)DMM的選擇也在80%以上。Al-P-V-O材料催化劑具有高比表面積和較大孔體積的介孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。NH_3-TPD、O_2-TPD、H2-TPR、XPS等表征結(jié)果表明，改變Al-P-V-O催化劑中Al/V/P的比例，可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性分布及其氧化還原能力，強(qiáng)酸不利于DMM的生成?？赏ㄟ^(guò)改變催化劑的Al/P/V比例調(diào)節(jié)催化劑表面釩的氧化態(tài)分布。且Al-P-V-O催化劑通過(guò)釩和磷的協(xié)同作用而具有較多的氧缺位，增強(qiáng)了吸附氧的能力，保證了氧化反應(yīng)中活性氧的供給，從而提高了催化劑的反應(yīng)活性。 通過(guò)原位紅外漫反射以及程序升溫表面反應(yīng)確定了甲醇選擇性氧化合成DMM在VO_x/TS-1催化劑上的反應(yīng)機(jī)理。甲醇吸附在催化劑表面，生成甲氧基，首先在VO_x提供的氧化還原位點(diǎn)上脫氫生成甲醛，并進(jìn)一步在酸性位生成DMM。氧化釩在反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)物提供活性的晶格氧，當(dāng)吸附態(tài)的氫和羥基結(jié)合成水脫去時(shí)，生成了帶空位的氧化釩，失去活性。而反應(yīng)體系中氧氣的加入后吸附在氧化釩的空位上，使氧化釩恢復(fù)到初始狀態(tài)，形成氧的有效循環(huán)，從而保證了甲醇氧化反應(yīng)的進(jìn)行。 【關(guān)鍵詞】：甲醇 二甲氧基甲烷 氧化釩 酸改性 介孔材料 TS-1
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：O621.36
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-31
• 1.1 引言11
• 1.2 甲醇氧化反應(yīng)11-14
• 1.3 二甲氧基甲烷的生產(chǎn)和利用現(xiàn)狀14-16
• 1.3.1 二甲氧基甲烷的性質(zhì)和用途14-15
• 1.3.2 二甲氧基甲烷的合成方法15-16
• 1.4 甲醇直接氧化法合成二甲氧基甲烷的研究新進(jìn)展16-21
• 1.4.1 錸、釕系催化劑16-17
• 1.4.2 雜多酸催化劑17-18
• 1.4.3 釩鈦催化劑18-19
• 1.4.4 其它釩系催化劑19-20
• 1.4.5 鐵鉬催化劑20
• 1.4.6 選擇性氧化合成二甲氧基甲烷的反應(yīng)機(jī)理研究20-21
• 1.5 氧化釩的催化作用21-23
• 1.6 TS-1 分子篩簡(jiǎn)介23-25
• 1.6.1 TS-1 分子篩概述23-24
• 1.6.2 TS-1 分子篩的表面酸性24
• 1.6.3 TS-1 分子篩的催化性能24-25
• 1.7 介孔材料簡(jiǎn)介25-29
• 1.7.1 介孔材料的主要特征26-27
• 1.7.2 介孔材料的組成27-28
• 1.7.3 介孔材料的應(yīng)用28-29
• 1.8 論文工作的提出29-31
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分31-40
• 2.1 化學(xué)試劑31-32
• 2.2 實(shí)驗(yàn)裝置流程與反應(yīng)原理32-34
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置流程32-34
• 2.2.2 反應(yīng)原理34
• 2.3 催化劑的制備34-35
• 2.3.1 VO_x/TS-1 催化劑的制備34
• 2.3.2 不同載體負(fù)載的 VO_x催化劑的制備34
• 2.3.3 酸改性 VO_x/TS-1 催化劑的制備34-35
• 2.3.4 介孔 Al-P-V-O 催化劑的制備35
• 2.3.5 V-P/γ-Al2O3催化劑的制備35
• 2.4 原料氣與產(chǎn)物的分析35-36
• 2.4.1 氣體組成的分析35
• 2.4.2 有機(jī)產(chǎn)品的分析35-36
• 2.5 催化劑表征36-40
• 2.5.1 X 射線衍射（XRD）36
• 2.5.2 紅外光譜（FTIR）36
• 2.5.3 低溫 N_2吸附-脫附36-37
• 2.5.4 程序升溫脫附（NH_3-TPD 和 O2-TPD）37
• 2.5.5 H2程序升溫還原（H2-TPR）37
• 2.5.6 紅外吡啶吸附光譜（Pyridine-FTIR）37
• 2.5.7 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）37-38
• 2.5.8 X 射線光電子能譜（XPS）38
• 2.5.9 熱重（TGA）38
• 2.5.10 原位紅外38
• 2.5.11 程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）38-39
• 2.5.12 環(huán)境掃描電鏡（SEM）39-40
• 第三章 催化劑篩選和工藝條件的優(yōu)化40-51
• 3.0 引言40
• 3.1 不同載體催化劑的活性評(píng)價(jià)40-41
• 3.2 不同載體催化劑的物化性質(zhì)的表征41-44
• 3.2.1 不同載體催化劑的孔道特性表征41-42
• 3.2.2 不同載體催化劑的表面酸性表征42-44
• 3.3 溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響44-45
• 3.4 VO_x/TS-1 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)45-46
• 3.5 氧化釩的負(fù)載量對(duì)反應(yīng)活性的影響46
• 3.6 不同氧化釩負(fù)載量的催化劑的表征46-50
• 3.6.1 不同釩負(fù)載量催化劑的孔道特性表征46-47
• 3.6.2 不同釩負(fù)載量催化劑的結(jié)構(gòu)表征47-49
• 3.6.3 不同釩負(fù)載量催化劑的氧化還原性質(zhì)表征49-50
• 3.7 小結(jié)50-51
• 第四章 酸改性對(duì)于 VO_x/TS-1 催化劑的影響51-70
• 4.1 引言51
• 4.2 硫酸根改性與磷酸根改性催化劑51-59
• 4.2.1 催化劑的孔道特性51-52
• 4.2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征52-53
• 4.2.3 催化劑的表面酸性表征53-55
• 4.2.4 催化劑的氧化還原性質(zhì)表征55-59
• 4.2.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)59
• 4.3 PO_4~(3-)改性催化劑59-68
• 4.3.1 磷含量對(duì)催化劑的影響60-61
• 4.3.1.1 催化劑活性評(píng)價(jià)60
• 4.3.1.2 催化劑的表面酸性表征60-61
• 4.3.2 不同磷源的磷酸根對(duì)催化劑的影響61-63
• 4.3.2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)61-62
• 4.3.2.2 催化劑的表面酸性表征62-63
• 4.3.3 磷酸根不同浸漬方法對(duì)催化劑的影響63-68
• 4.3.3.1 催化劑的制備酸改性不同浸漬方法63
• 4.3.3.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)63
• 4.3.3.3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征63-65
• 4.3.3.4 催化劑的表面酸性表征65-66
• 4.3.3.5 催化劑的氧化還原性質(zhì)表征66-68
• 4.4 小結(jié)68-70
• 第五章 介孔材料 Al-P-V-O 催化劑的物化性質(zhì)和催化活性70-88
• 5.1 引言70
• 5.2 工藝條件的確定70-72
• 5.2.1 催化劑焙燒溫度的確定70-71
• 5.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇氧化反應(yīng)活性的影響71-72
• 5.2.3 Al-P-V-O 催化甲醇氧化反應(yīng)穩(wěn)定性考察72
• 5.3 Al-P-V-O 催化劑的結(jié)構(gòu)特征72-77
• 5.3.1 低溫 N_2吸附-脫附73-75
• 5.3.2 XRD 表征75-76
• 5.3.3 FTIR 光譜表征76-77
• 5.3.4 SEM 電鏡表征77
• 5.4 Al-P-V-O 催化劑的活性評(píng)價(jià)77-78
• 5.5 Al-P-V-O 催化劑的表面酸性表征分析78-81
• 5.6 Al-P-V-O 催化劑氧化還原性質(zhì)的表征81-85
• 5.6.1 H2-TPR 表征81-82
• 5.6.2 XPS 表征82-84
• 5.6.3 O2-TPD 表征84-85
• 5.7 Al-P-V-O 催化劑甲醇吸附性能85-86
• 5.8 小結(jié)86-88
• 第六章 VO_x/TS-1 催化甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷的反應(yīng)機(jī)理88-106
• 6.1 引言88
• 6.2 VO_x/TS-1 催化甲醇氧化合成 DMM 反應(yīng)原位紅外譜圖分析88-93
• 6.2.1 原位紅外表征技術(shù)的原理和試驗(yàn)方法88-90
• 6.2.2 甲醇選擇性氧化合成 DMM 反應(yīng)原位紅外譜圖分析90-93
• 6.2.2.1 二甲氧基甲烷在催化劑表面的吸附90
• 6.2.2.2 甲酸甲酯在催化劑表面的吸附90-91
• 6.2.2.3 甲醇在催化劑表面的吸附及反應(yīng)91-93
• 6.3 VO_x/TS-1 催化甲醇氧化合成 DMM 表面反應(yīng)（TPSR）表征分析93-95
• 6.3.1 程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)技術(shù)原理93-94
• 6.3.2 TPSR 表征實(shí)驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果94-95
• 6.4 無(wú)氧條件下甲醇吸附在催化劑表面的機(jī)理推測(cè)95-101
• 6.4.1 載體和催化劑原位紅外表征結(jié)果95-97
• 6.4.2 VO_x/TS-1 催化甲醇選擇性氧化合成 DMM 的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)97-101
• 6.5 甲醇選擇性氧化合成 DMM 反應(yīng)中氧氣的作用101-105
• 6.5.1 催化劑的失活反應(yīng)101-102
• 6.5.2 反應(yīng)失活前后催化劑性質(zhì)的表征102-103
• 6.5.3 氧氣的作用103-105
• 6.6 小結(jié)105-106
• 第七章 結(jié)論與展望106-110
• 結(jié)論106-108
• 展望108-109
• 創(chuàng)新點(diǎn)109-110
• 參考文獻(xiàn)110-119
• 發(fā)表論文和科研情況說(shuō)明119-120
• 致謝120

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