煤熱解與甲烷二氧化碳重整耦合過程中焦油的形成機理及組成分析

【摘要】：我國煤炭資源相對豐富,然而煤炭的利用也是大氣污染的主要來源,與此同時我國石油的對外依存度不斷提高,2009年已超過50%,因此研究煤炭的高效清潔利用方法和煤炭制取液體燃料及化學(xué)品的工藝具有重要理論意義和實際應(yīng)用價值。本文以提高煤熱解焦油產(chǎn)率為目的,以義馬、神東、靈武、哈密和平朔等煤種為對象,研究了煤熱解與甲烷催化轉(zhuǎn)化耦合過程中煤焦油的生成規(guī)律及機理,并對煤焦油的組成進(jìn)行分析,主要內(nèi)容和結(jié)果包括： 1.以義馬煤為例,研究了甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整與煤熱解、煤催化熱解耦合過程中煤焦油的生成規(guī)律。結(jié)果表明：煤的加氫熱解能夠獲得比煤熱解更高的焦油產(chǎn)率；而甲烷部分氧化與煤熱解耦合工藝(POMP)可得到比煤熱解和加氫熱解更高的焦油產(chǎn)率,且提高壓力有利于焦油的生成。甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合工藝(CRMP)在溫度大于700℃時同樣可得到比煤熱解和加氫熱解更高的焦油產(chǎn)率。甲烷二氧化碳重整與煤催化熱解耦合工藝(CRMCP)相對于CRMP過程可進(jìn)一步提高焦油產(chǎn)率,加鐵催化劑的義馬煤在N2和H2氣氛下也比義馬原煤有更高的焦油產(chǎn)率,且鐵在煤中添加量的增加有利于焦油的生成。在熱解脫硫方面,對于義馬原煤,H2氣氛的熱解過程和CRMP過程有利于義馬煤的脫硫；對于加鐵催化劑的煤,N2和H2氣氛下脫硫率低于義馬原煤,而CRMCP過程在考察的工藝條件下有最高的脫硫率。 2.比較了神東、靈武和哈密三種西部弱還原性煤和平朔煤的CRMP和CRMCP過程的熱解特性。研究發(fā)現(xiàn),在CRMP過程中的熱解焦油產(chǎn)率都高于其在N2和H2氣氛下的熱解焦油產(chǎn)率,其中三種西部煤增幅明顯,都達(dá)到其在N2氣氛下熱解焦油產(chǎn)率的3倍以上,而平朔煤CRMP過程焦油產(chǎn)率只有其N2氣氛下熱解焦油產(chǎn)率的1.7倍。加鐵催化劑的神東、靈武、哈密、平朔等煤種在CRMCP過程中的熱解焦油產(chǎn)率較之其原煤的CRMP過程焦油產(chǎn)率進(jìn)一步提高,除平朔煤外,煤中加鐵后N2和H2氣氛的熱解焦油產(chǎn)率都高于其原煤的產(chǎn)率。 3.對義馬煤在N2、H2氣氛和CRMP過程中得到的煤焦油進(jìn)行色一質(zhì)譜(GC/MS)和核磁共振(NMR)分析。GC/MS分析表明煤焦油的主要成分是酚、萘及其C1-C3同系物、蒽、菲、氧芴、茚、嘧啶、喹啉以及少量的長鏈烷烴和烯烴等。對義馬煤和神東煤在不同氣氛下熱解得到的焦油中酚、萘及其同系物的GC分析表明,不同氣氛下兩種煤熱解焦油的組成變化不大,但CRMP過程中各組分的總量有較大程度的提高。神東煤不同氣氛下熱解煤焦油的NMR分析表明,H2氣氛下煤焦油的脂肪氫和脂肪碳含量較低,CRMP過程中煤焦、油的脂肪氫和脂肪碳含量較高,說明CRMP過程中甲烷參與了煤焦油生成反應(yīng),增加了芳環(huán)側(cè)鏈的長度和數(shù)量。不同煤種CRMP過程煤焦油的GC和NMR分析表明,煤焦油的產(chǎn)率與煤焦油中化合物上支鏈的多少和長度有關(guān),芳環(huán)上支鏈越多越長者,具有較高的熱解焦油產(chǎn)牢 4.對神東煤在不同氣氛下熱解焦油的產(chǎn)率分析表明,CRMP過程不是甲烷二氧化碳重整和煤熱解兩個過程的簡單疊加,CRMP過程煤焦油的來源主要有三個：甲烷二氧化碳重整過程中產(chǎn)生的有機物,煤熱解產(chǎn)生的煤焦油和耦合過程相互作用生成的煤焦油。 5.用同位素示蹤(氘代甲烷(CD4)替代CH4)研究CRMP過程焦油的形成機理。研究結(jié)果表明,煤焦油的成分中可以檢測到[D·]和[·CD3]的存在,說明有甲烷活化分子進(jìn)入到焦油中,證明了耦合工藝過程中甲烷活化產(chǎn)生的自由基能夠參與到煤熱解的自由基反應(yīng)中。 【關(guān)鍵詞】：煤熱解 甲烷二氧化碳重整 煤焦油 GC/MS NMR CD_4 同位素示蹤 機理
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：TQ522.64
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 引言11-12
• 1 文獻(xiàn)綜述12-25
• 1.1 煤的熱解及加氫熱解12-16
• 1.1.1 煤的熱解12-13
• 1.1.2 煤的反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型13-15
• 1.1.3 煤的熱解機理15-16
• 1.2 提高煤焦油產(chǎn)率的途徑16-18
• 1.3 煤焦油的分析加工18-19
• 1.4 甲烷的催化轉(zhuǎn)化19-24
• 1.4.1 甲烷水蒸氣重整19-21
• 1.4.2 甲烷二氧化碳重整21-23
• 1.4.3 甲烷部分氧化23-24
• 1.5 選題依據(jù)與研究內(nèi)容24-25
• 1.5.1 選題24
• 1.5.2 研究內(nèi)容24-25
• 2 實驗部分25-29
• 2.1 煤樣的制備與分析25
• 2.2 熱解實驗設(shè)備25-26
• 2.3 產(chǎn)物產(chǎn)率計算26-27
• 2.4 熱解產(chǎn)物的分析27-29
• 2.4.1 半焦的性質(zhì)分析27
• 2.4.2 煤焦油的現(xiàn)代光譜分析27-28
• 2.4.3 氣體成分分析28-29
• 3 甲烷催化轉(zhuǎn)化與煤熱解耦合工藝的改進(jìn)29-48
• 3.1 義馬煤的儀器分析29-31
• 3.1.1 義馬煤的工業(yè)分析和元素分析29-30
• 3.1.2 義馬煤和加鐵義馬煤的熱重實驗30-31
• 3.2 義馬煤的熱解和加氫熱解31-34
• 3.2.1 溫度對熱解和加氫熱解產(chǎn)物的影響31-32
• 3.2.2 壓力對熱解和加氫熱解產(chǎn)物的影響32-33
• 3.2.3 反應(yīng)時間對熱解和加氫熱解產(chǎn)物的影響33-34
• 3.3 甲烷部分氧化與義馬煤熱解耦合過程(POMP)34-38
• 3.3.1 溫度對POMP過程熱解產(chǎn)物的影響34-36
• 3.3.2 壓力2.0 MPa時POMP過程熱解特性36-38
• 3.4 甲烷二氧化碳重整與義馬煤熱解耦合過程(CRMP)38-43
• 3.4.1 溫度對CRMP過程熱解產(chǎn)物的影響39-40
• 3.4.2 不同甲烷二氧化碳比對CRMP過程熱解產(chǎn)物的影響40-41
• 3.4.3 CRMP過程的甲烷轉(zhuǎn)化率和氣體組成41-43
• 3.5 甲烷二氧化碳重整與義馬煤催化熱解耦合過程(CRMCP)43-46
• 3.5.1 溫度對CRMCP過程熱解產(chǎn)物的影響43-45
• 3.5.2 不同鐵添加量對CRMCP過程熱解產(chǎn)物的影響45-46
• 3.6 義馬煤和加鐵義馬煤在不同氣氛下的脫硫率46-47
• 3.7 本章小結(jié)47-48
• 4 神東、哈密、靈武和平朔等煤種的CRMP和CRMCP過程48-64
• 4.1 神東、哈密、靈武和平朔等煤種的儀器分析48-50
• 4.1.1 神東、哈密、靈武和平朔煤的工業(yè)分析和元素分析48-49
• 4.1.2 神東、哈密、靈武和平朔煤的熱重分析49-50
• 4.2 神東、靈武、寧夏和平朔煤的CRMP過程50-56
• 4.2.1 神東煤在氮氣、氫氣和CRMP過程中的熱解特性50-51
• 4.2.2 靈武煤在氮氣、氫氣和CRIMP過程中的熱解特性51-53
• 4.2.3 哈密煤在氮氣、氫氣和CRMP過程中的熱解特性53-54
• 4.2.4 平朔煤在氮氣、氫氣和CRMP過程中的熱解特性54-55
• 4.2.5 神東、靈武、哈密和平朔煤的CRMP過程比較55-56
• 4.3 神東、靈武、哈密和平朔煤的CRMCP過程56-63
• 4.3.1 加鐵神東煤在氮氣、氫氣和CRMP過程中的熱解特性56-58
• 4.3.2 加鐵靈武煤在氮氣、氫氣和CRMP過程中的熱解特性58-60
• 4.3.3 加鐵哈密煤在氮氣、氫氣和CRMP過程中的熱解特性60-61
• 4.3.4 加鐵平朔煤在氮氣、氫氣和CRMP過程中的熱解特性61-62
• 4.3.5 加鐵神東、靈武、哈密和平朔煤的CRMCP過程比較62-63
• 4.4 本章小節(jié)63-64
• 5 不同煤種和熱解過程中焦油的GC/MS和NMR分析64-100
• 5.1 義馬煤不同氣氛下熱解煤焦油的GC/MS分析64-81
• 5.1.1 義馬煤CRMP過程煤焦油的GC/MS分析64-69
• 5.1.2 義馬煤N_2氣氛熱解煤焦油的GC/MS分析69-73
• 5.1.3 義馬煤H_2氣氛熱解煤焦油的GC/MS分析73-76
• 5.1.4 義馬煤不同氣氛下熱解煤焦油的GC分析76-81
• 5.2 神東煤不同氣氛下熱解煤焦油的GC和NMR分析81-92
• 5.2.1 神東煤不同氣氛下熱解煤焦油的GC分析81-86
• 5.2.2 神東煤不同氣氛下熱解煤焦油的NMR分析86-92
• 5.3 不同煤CRMP過程中煤焦油的GC和NMR分析92-99
• 5.3.1 不同煤CRMP過程中煤焦油的GC分析93-95
• 5.3.2 不同煤CRMP過程中煤焦油的NMR分析95-99
• 5.4 本章小結(jié)99-100
• 6 甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合過程中煤焦油的生成機理100-111
• 6.1 神東不同氣氛和過程中煤熱解的焦油產(chǎn)率100-103
• 6.2 熱解過程中酚羥基的遷移規(guī)律103-104
• 6.3 神東煤的氫穩(wěn)定同位素示蹤研究104-110
• 6.4 本章小節(jié)110-111
• 結(jié)論111-114
• 1 論文的主要結(jié)論111-112
• 2 論文的主要創(chuàng)新點112-113
• 3 今后工作建議113-114
• 參考文獻(xiàn)114-125
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況125-126
• 致謝126-127
• 作者簡介127-128

您可以在本站搜索以下學(xué)術(shù)論文文獻(xiàn)來了解更多相關(guān)內(nèi)容

煤熱解制焦油的工藝研究進(jìn)展    賀新福;楊蕾;吳紅菊;周安寧;

煤熱解與甲烷二氧化碳重整耦合制油過程研究    劉佳禾

甲烷低溫等離子體活化與煤熱解耦合過程研究    賀新福

氮氣及甲醇-氮氣氣氛下紅河褐煤熱解研究    張淋

雜醇?xì)夥障律衲緹熋簾峤庋芯?nbsp;   劉寶昌

雙鴨山煤熱解與甲烷水蒸氣重整耦合制油過程研究    鄭彭

淺談神東煤田侏羅紀(jì)煤的工藝性質(zhì)    王天亮

我國煤加氫熱解研究Ⅲ．神府煤加氫、催化加氫及H_2－CH_4氣氛下熱解的研究    李保慶

煤-焦?fàn)t氣共熱解特性的研究Ⅰ.固定床熱解反應(yīng)特性    廖洪強,孫成功,李保慶,劉澤常

Effect of MgO promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming of methane    Fabien Habimana;

粘結(jié)指數(shù)專用無煙煤替代物的研究    于戈文,李松波

煤樣基氏流動度測定的影響因素研究    顧雪霞;

硫酸亞鐵對兩種煙煤直接液化的催化作用    張立安,楊建麗,劉振宇

電場煙氣流速過高對電除塵器的影響及其解決辦法    方輝;方芬;緱曉軍;

1000MW機組電除塵器的設(shè)計及技術(shù)改進(jìn)    方輝;

細(xì)粉煤脫水工藝研究    王知彩,崔平,鄧銀來,吳照華,吳正亞,沈玉林,崔云飛

煤自燃機理及預(yù)測理論研究進(jìn)展    鄧軍,徐精彩,陳曉坤

褐煤無粘結(jié)劑熱壓成型特性    田忠坤;朱書全;

IGCC中煤氣化工藝新方案    馬振興,郭舉修

魯奇爐煤氣出口提取油含量實驗研究    孟祥清;

我國東南沿海地區(qū)褐煤洗選提質(zhì)一體化加工基地建設(shè)的探討    田忠坤;

廢塑料制型煤煉焦新技術(shù)研究    余廣煒;廖洪強;蔡九菊;雷勇;錢凱;趙鵬;何亞斌;

我國煤炭期貨市場建設(shè)運行研究    

煤矸石酸法提鋁的活化技術(shù)研究    司鵬

重質(zhì)油污染高含鹽細(xì)粒土修復(fù)技術(shù)研究    溫軍杰

煤中活性基團的氧化及自反應(yīng)過程    戚緒堯

超細(xì)煤粉物化特性及其對O_2/CO_2分級燃燒NO_x排放的影響    劉加勛

煤、生物質(zhì)及其混合物的快速熱解及過程中氮的遷移    袁帥

不同煤階煤的炭化成焦過程及SJ96焦?fàn)t成焦工藝的研究    申峻

煤自燃過程的實驗及數(shù)值模擬研究    文虎

煤熱解、氣化過程中含氮化合物的生成與釋放研究    常麗萍

煤的熱解轉(zhuǎn)化和脫硫研究    劉全潤

煤熱解和煤與生物質(zhì)共熱解過程中硫的變遷    李世光

煤氧化的反應(yīng)機理函數(shù)和熱效應(yīng)的研究    鄭艷敏

鎂儲氫性能影響因素的研究    馬懷營

煤液化殘渣利用及液化油芳烴萃取研究    李洋洋

陜北錦界煤和府谷煤的催化加氫熱解研究    馬燕星

煤與橡膠共熱解過程中硫的遷移規(guī)律    史郭曉

褐煤的脫水提質(zhì)及干燥/熱分解動力學(xué)研究    王濤

甲烷芳構(gòu)化與煤熱解耦合提高焦油產(chǎn)率研究    周遜

加壓固定床反應(yīng)器中煤加氫氣化的特性研究    趙立強

煤裂解制乙炔過程顆粒尺度傳遞和反應(yīng)行為研究    雙玥

基于遺傳算法的煤低溫干餾過程優(yōu)化    秦小莉

甲烷部分氧化制合成氣載體及助劑對Ni系催化劑活性的影響    余林,袁書華,田久英,王升,儲偉

甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑性能 Ⅱ.堿性助劑的作用    許崢,李玉敏,張繼炎,張鎏,何菲

純甲烷氣體在脈沖電暈等離子體中的偶聯(lián)反應(yīng)    張秀玲,朱愛民,宮為民,阮桂色,師華

加壓條件下煤熱解反應(yīng)動力學(xué)的試驗研究    熊源泉,劉前鑫,章名耀

雜醇油提取異戊醇和異丁醇的研究    趙崇濤,朱則善,吳春山,林建民,張可欽

Ni/Al_2O_3催化劑上甲烷三重整制合成氣    姜洪濤;李會泉;張懿;

Ni/γ-Al_2O_3,Ni/MgO,Ni/SiO_2催化劑上甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的研究    紀(jì)敏,周美娟,畢穎麗,甄開吉,吳越

中國焦化工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展    鄭文華,劉洪春,周科

煤炭高效潔凈化利用的研究    陳吟穎;王淑娟;陳昌和;徐旭常;

介質(zhì)阻擋放電等效電容的測量與分析    王靜;蔡憶昔;王軍;王攀;李小華;

中國典型動力煤及含氧模型化合物熱解過程的化學(xué)基礎(chǔ)研究    劉生玉

煤的熱解行為及硫的脫除    周強

煤的熱解轉(zhuǎn)化和脫硫研究    劉全潤

煤熱解和煤與生物質(zhì)共熱解過程中硫的變遷    李世光

DBD等離子體降解活性炭吸附的有機物及活性炭再生研究    屈廣周

西部弱還原性煤熱解特性研究    趙云鵬

煤熱解與甲烷二氧化碳重整耦合制油過程研究    劉佳禾

煤熱解產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)性研究    尤先鋒

大氣壓下介質(zhì)阻擋放電的發(fā)射光譜診斷    肖重發(fā)

煤熱解動力學(xué)及其揮發(fā)分析出規(guī)律的研究    降文萍

從雜醇油中制備C_5醇的分離研究及過程模擬和優(yōu)化    劉良明

煤拔頭工藝中煙煤快速熱解產(chǎn)物分布的實驗研究    熊方勛

甲烷CO_2重整與煤熱解耦合過程的焦油生成規(guī)律    王靜

介質(zhì)阻擋放電條件下甲烷二氧化碳重整制備合成氣的研究    黃珍

大氣壓下火花放電等離子體高效轉(zhuǎn)化甲烷制氫和乙炔的研究    藺燦坤

中國西部五種典型煤的熱解及催化加氫熱解行為熱重研究    羅進(jìn)成

煤與聚乙烯、聚丙烯的熱解及共熱解研究    李希堯

雜醇?xì)夥障律衲緹熋簾峤庋芯?nbsp;   劉寶昌

雙鴨山煤熱解與甲烷水蒸氣重整耦合制油過程研究    鄭彭

馬家塔煤及其顯微組分的加氫液化特征(英文)    李文華,霍衛(wèi)東,舒歌平,白向飛,戴和武

煤加氫熱解研究Ⅰ．寧夏靈武煤加氫熱解的研究    李保慶

煤在流化床反應(yīng)器中的熱解研究進(jìn)展    李海濱,房倚天,王洋,張碧江

煤熱解機理研究新進(jìn)展    廖洪強，李文，孫成功，李保慶

煤熱解過程中氣態(tài)硫逸出特性的在線分析    徐龍,楊建麗,李允梅,劉振宇

鐵催化劑對煤熱解過程中氮元素遷移的影響    徐秀峰,顧永達(dá),陳誦英

非平衡等離子體與煤熱解反應(yīng)機理    呂永康,宋建軍,龐先勇,田亞俊,謝克昌

煤熱解過程中NO_x前驅(qū)物氣體脫除的探討    尤先鋒,劉美蓉,劉生玉,任軍,謝克昌

采用TG-FTIR聯(lián)用研究煙煤熱解及熱解動力學(xué)參數(shù)的確定(英文)    劉栗;邱朋華;吳少華;張紀(jì)鋒;秦裕琨;

制備條件對煤熱解制氫用NiO/γ-Al_2O_3催化劑活性影響的研究    張蕾;舒新前;

煤顆粒脫揮發(fā)分的數(shù)學(xué)模擬研究    王國金，李術(shù)元，王劍秋，錢家麟，朱亞杰

論新時期下的煤氣化工藝    閆昭;張向沛;劉燕;

鈣系添加劑對煤熱解行為的影響    周錦文;

煤熱解轉(zhuǎn)化排放物與環(huán)境    陳鵬;

加壓條件下煤熱解反應(yīng)動力學(xué)試驗研究    熊源泉;劉前鑫;章名耀;

西部煤熱解過程中多環(huán)芳烴生成規(guī)律研究    程柱;董潔;焦海麗;李凡;

神府煤熱解動力學(xué)研究    劉向榮;趙順省;鄧軍;劉建新;

煤熱解和部分氣化生成氣再燃燒抑制NO_x生成研究    尚校;高士秋;汪印;董利;許光文;郭景海;

鐵礦煤球團內(nèi)生還原氣生產(chǎn)直接還原鐵工藝及估算    蘇亞杰;杜英虎;陳壽林;

煤的局部微觀結(jié)構(gòu)模型    王寶俊;章日光;凌麗霞;宋錄智;

伊吾縣與甘肅企業(yè)達(dá)成褐煤熱解協(xié)議    通訊員 趙雙躍

他把塑料垃圾變成寶    曉 柯

謝克昌院士獲何梁何利獎    王若群

謝克昌獲何梁何利基金獎勵    愛青　文利

謝克昌院士獲大獎    岳娟紅　愛青 文利

呼倫貝爾褐煤熱解環(huán)保項目將建    記者 呼躍軍

謝克昌當(dāng)選中國工程院院士    記者 秦洋 李愛珍 通訊員 秦曉懷

滿懷真情 撲下身子    特邀嘉賓：陳耀邦委員 徐永光委員 謝克昌委員 主持人：本報記者 張傳亞 李志偉 羅旭

冀州謀發(fā)展上項目勢頭強勁    楊萬寧

伊旗百余重點項目建設(shè)提速推進(jìn)    李慧君

甲烷低溫等離子體活化與煤熱解耦合過程研究    賀新福

煤熱解與甲烷二氧化碳重整耦合過程中焦油的形成機理及組成分析    王鵬飛

高升溫速率和壓力條件下的煤熱解和氣化特性研究    溫雨鑫

褐煤熱解定向轉(zhuǎn)化的實驗研究    趙鋼煒

中國西部弱還原性煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化特性基礎(chǔ)研究    王俊宏

西部弱還原性煤熱解特性研究    趙云鵬

氧/燃料燃燒方式下鈣與鐵對煤中氮釋放特性的影響    顧穎

煤熱解和煤與生物質(zhì)共熱解過程中硫的變遷    李世光

煤熱解與甲烷二氧化碳重整耦合制油過程研究    劉佳禾

雙流化床中煤熱解—氣化工藝試驗研究    劉琦

改性13X催化劑上黃土廟煤熱解反應(yīng)特性研究    陳靜升

礦物質(zhì)對神木煤熱解及燃燒特性的影響    王萍

酸洗脫灰對烏拉蓋褐煤熱解和酚類分布的影響    曾凡虎

金屬鹽類和金屬氧化物對煤熱解特性的影響    蘇文娟

陜北府谷煤熱解行為研究    趙宏彬

鐵、鉀添加劑對煤熱解特征及硫遷移轉(zhuǎn)化的影響    秦政

陜北錦界煤和府谷煤的催化加氫熱解研究    馬燕星

氮氣及甲醇-氮氣氣氛下紅河褐煤熱解研究    張淋

雙鴨山煤熱解與甲烷水蒸氣重整耦合制油過程研究    鄭彭

新疆沙爾湖褐煤熱解與成漿特性研究    袁傳杰