納米金催化劑用于含氮精細(xì)化學(xué)品清潔合成研究

【摘要】：含氮精細(xì)化學(xué)品在人類化學(xué)史上一直扮演著極其重要的角色,特別是胺類,偶氮類,氨基甲酸酯或者酰胺類均是重要的化工產(chǎn)品和精細(xì)有機合成中間體。高效、清潔且廉價的含氮類化合物制備方法和催化劑體系研究一直是催化化學(xué)和合成化學(xué)領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題。負(fù)載型納米Au是近期發(fā)現(xiàn)的有別于傳統(tǒng)貴金屬體系的新催化材料,以其特有的低溫催化活性和高選擇性,成為近年來催化學(xué)科備受關(guān)注的熱點新興研究領(lǐng)域。除納米金的催化本質(zhì)仍有待深入研究及揭示外,如何在溫和綠色條件下實現(xiàn)并拓展負(fù)載型納米Au催化劑在諸如液相選擇氧化、選擇還原等精細(xì)有機合成中的有效應(yīng)用是當(dāng)前納米金催化前沿研究的一個重要組成部分。本論文從改善或提高現(xiàn)有相關(guān)催化體系中反應(yīng)效率,降低反應(yīng)體系復(fù)雜性和污染性等不足出發(fā),致力于將性能獨特的負(fù)載型納米金催化劑應(yīng)用于各類含氮化合物的合成,通過制備方法的優(yōu)化,結(jié)合各種表征手段探究了不同合成體系中納米Au所起的作用及相關(guān)反應(yīng)機制。主要研究內(nèi)容如下： 第一部分：硝基還原不僅是最基礎(chǔ)的合成反應(yīng)或手段之一,同時也是制備含氮類精細(xì)有機化合物的重要途徑。在傳統(tǒng)計量還原和催化加氫(Hz為氫供體)還原的研究基礎(chǔ)上,目前,催化氫轉(zhuǎn)移還原作為一種有效的加氫新途徑,具有選擇性高、氫源多樣性以及環(huán)境友好等特點,并已得到廣泛共識。基于該研究背景,本部分工作結(jié)合金催化的最新進展,進一步對納米金催化氫轉(zhuǎn)移還原硝基反應(yīng)體系進行了研究,并探索不穩(wěn)定中間體偶氮苯的合成。結(jié)果表明,以異丙醇為氫源和溶劑,大比表面介孔氧化鈰負(fù)載的納米金催化劑(Au/Ce02-meso)能成功還原硝基化合物合成不穩(wěn)定中間體-偶氮苯。并且KOH或H20的加入使得偶氮苯的活性和選擇性均得到很大的提高。此外,優(yōu)化反應(yīng)溫度,KOH和H20的加入量及反應(yīng)時間,該體系可在溫和條件下選擇性地生成氧化偶氮苯和苯胺。其中載體獨特的性質(zhì)以及無機堿助劑在偶氮的合成中起著決定性的作用。 第二部分：基于本小組在納米金催化劑對硝基還原及胺類N-烷基化反應(yīng)的前期研究工作,探索設(shè)計出基于“借氫偶聯(lián)”策略的納米Au催化的以硝基苯和芳醇為底物的直接還原胺化反應(yīng)。該反應(yīng)體系中,醇既作為氫源又作為烷基化試劑。研究結(jié)果表明,以Ti02負(fù)載的小顆粒納米Au為催化劑(Au/TiO2-VS),在120℃、硝基苯與苯甲醇(nphCH2/nphCH2OH)比為1：8時表現(xiàn)出最高的二級胺選擇性,進一步提高反應(yīng)溫度及延長反應(yīng)時間還能合成結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的叔胺。并且在nPhNO2/nPhCH2OH為1：5時能調(diào)變生成亞胺。Au/TiO2-VS適用于各種結(jié)構(gòu)的硝基化合物和醇類化合物的直接偶聯(lián),對于含有其他還原性基團的硝基化合物以及脂肪醇也有較好效果,表明該催化體系具有較廣泛的底物適應(yīng)性。值得一提的是,納米Au催化劑在循環(huán)使用時性能穩(wěn)定。通過對反應(yīng)機理的考察發(fā)現(xiàn),醇脫氫以及硝基加氫步驟進行較快,而隨后的烷基化步驟為反應(yīng)的決速步。 第三部分：除了二級胺和叔胺之外,其他含活潑羰基官能團胺類化合物,如氨基甲酸酯類以及酰胺等,亦是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機合成中間體。基于第二部分對納米Au可成功用于“借氫偶聯(lián)”反應(yīng)的認(rèn)識,在本部分工作中進一步將負(fù)載金催化劑應(yīng)用于氨基甲酸酯或酰胺與醇的“借氫偶聯(lián)”N-烷基化反應(yīng)中。結(jié)果表明,介孔氧化鈰負(fù)載的納米金催化劑(Au/CeO2-meso)作為一個高效的多功能催化劑,可在溫和條件下完成簡單的氨基甲酸酯類或酰胺類化合物的N-烷基化反應(yīng),生成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯或酰胺類化合物。 【關(guān)鍵詞】：含氮精細(xì)化學(xué)品 清潔合成 納米金催化 硝基還原 N-烷基化
【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：TQ032.4
【目錄】：

• 目錄2-5
• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 第一章 緒論9-26
• 1.1 文獻綜述9-24
• 1.1.1 含氮精細(xì)化合物合成的背景及研究現(xiàn)狀9-15
• 1.1.2 納米Au催化劑的研究進展15-20
• 1.1.3 納米Au催化劑在催化還原反應(yīng)中的應(yīng)用20-24
• 1.1.4 金催化還原反應(yīng)機理探討24
• 1.2 論文立題依據(jù)和主要研究內(nèi)容24-26
• 1.2.1 論文立題依據(jù)和意義24-25
• 1.2.2 論文主要研究內(nèi)容25-26
• 第二章 實驗部分26-34
• 2.1 原料與試劑26-28
• 2.2 氧化物載體及金催化劑的制備28-29
• 2.2.1 Au/TiO_2-VS催化劑的制備28
• 2.2.2 高比表面介孔CeO_2的制備28
• 2.2.3 ZrO_2載體的制備28-29
• 2.2.4 Au/ZrO_2催化劑的制備29
• 2.2.5 負(fù)載型納米Au催化劑的制備29
• 2.2.6 負(fù)載型Pd、Ru催化劑的制備29
• 2.3 催化劑表征29-32
• 2.3.1 電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)29-30
• 2.3.2 比表面和孔徑分布(BET)30
• 2.3.3 X-射線衍射(XRD)30
• 2.3.4 透射電鏡(TEM)30-31
• 2.3.5 X-射線光電子衍射(XPS)31
• 2.3.6 X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)31-32
• 2.4 活性測試32-34
• 2.4.1 催化反應(yīng)性能測試32
• 2.4.2 催化劑的再生和重復(fù)使用32-33
• 2.4.3 結(jié)果分析33-34
• 第三章 納米金催化硝基還原偶聯(lián)制偶氮化合物研究34-60
• 3.1 引言34-35
• 3.2 不同載體負(fù)載金催化劑催化性能研究35-47
• 3.2.1 催化劑基本物性表征35-38
• 3.2.2 TEM表征38-41
• 3.2.3 XRD表征41-42
• 3.2.4 XPS表征42-43
• 3.2.5 XAFS表征43-46
• 3.2.6 硝基還原偶聯(lián)反應(yīng)性能測試46-47
• 3.3 硝基還原偶聯(lián)反應(yīng)影響因素研究47-51
• 3.3.1 堿對反應(yīng)體系的影響47-48
• 3.3.2 水和反應(yīng)溫度對反應(yīng)體系的影響48-51
• 3.4 金催化硝基還原偶聯(lián)制備偶氮化合物51-54
• 3.5 反應(yīng)機理探討54-58
• 3.5.1 氧化偶氮苯還原路徑探討54-56
• 3.5.2 硝基還原路徑探討56-58
• 3.6 小結(jié)58-60
• 第四章 納米金催化硝基化合物的還原胺化反應(yīng)研究60-77
• 4.1 引言60-62
• 4.2 不同催化劑在硝基還原偶合反應(yīng)中性能研究62-68
• 4.2.1 催化劑表征62-65
• 4.2.2 活性測試65-68
• 4.3 Au/TiO_2-VS催化硝基還原胺化底物拓展68-70
• 4.4 硝基直接還原胺化合成叔胺70-72
• 4.5 還原胺化反應(yīng)機制探討72-75
• 4.6 小結(jié)75-77
• 第五章 納米金催化酰胺類化合物“借氫法”N-烷基化反應(yīng)研究77-86
• 5.1 引言77-78
• 5.2 納米金催化氨基甲酸酯N-烷基化反應(yīng)性能測試78-80
• 5.3 底物拓展80-83
• 5.4 N-烷基化反應(yīng)機制探討83-84
• 5.5 小結(jié)84-86
• 第六章 總結(jié)與展望86-88
• 6.1 總結(jié)86-87
• 6.2 展望87-88
• 參考文獻88-100
• 論文發(fā)表情況100-101
• 致謝101-102

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