混合原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷技術(shù)研究

【摘要】：厭氧發(fā)酵技術(shù)在處理有機(jī)廢棄物的同時獲得氫氣或者甲烷，近年來受到廣泛關(guān)注。氫氣是一種完全清潔的高能燃料，在其燃燒過程只產(chǎn)生水，而且可以直接通過燃料電池轉(zhuǎn)化為電能，具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率。甲烷也是一種高能燃料。雖然其燃燒產(chǎn)物為二氧化碳，但由于來自于生物質(zhì)，本質(zhì)上厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的甲烷是碳中性的。氫氣和甲烷分別是厭氧發(fā)酵不同階段的產(chǎn)物。本研究的目的是根據(jù)厭氧發(fā)酵的階段性，從有機(jī)廢棄物中逐級梯度回收氫和甲烷。為了區(qū)別于傳統(tǒng)的厭氧發(fā)酵技術(shù)，稱之為兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷技術(shù)。兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷技術(shù)不僅在理論上可以獲得更高的能量回收率，而且還提供了厭氧發(fā)酵技術(shù)與燃料電池技術(shù)直接耦合的可能性，對于擴(kuò)展厭氧發(fā)酵技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。 雖然目前很多學(xué)者已經(jīng)開展了針對兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷的研究，從已有的研究來看，如何在以廉價的有機(jī)廢棄物作為原料時實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷的問題仍然沒能得到很好的解決。另外關(guān)于兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷技術(shù)的動力學(xué)及兩相各自的優(yōu)勢菌群的分析也非常缺乏，有待于深入研究。 本論文在深入了解牛糞、豬糞、餐廚廢棄物、馬鈴薯渣等4種原料單獨(dú)厭氧發(fā)酵的特性及其產(chǎn)甲烷潛力的基礎(chǔ)上，采用混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)探討原料組成對產(chǎn)氫性能的影響，并確定適宜的原料組成。采用單因素試驗(yàn)分別探討原料的混合比例、原料的濃度和水力停留時間對厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵過程的影響機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上應(yīng)用響應(yīng)曲面法確定了最優(yōu)的因素水平組合。分析最優(yōu)條件下產(chǎn)氫過程潛在的抑制物，并探討系統(tǒng)對不同抑制物的耐受限度。在不同的有機(jī)負(fù)荷率條件下，對單相產(chǎn)甲烷系統(tǒng)和兩相產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷系統(tǒng)在產(chǎn)氣、原料轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定性等方面性能進(jìn)行綜合對比，并從動力學(xué)和分子生態(tài)學(xué)角度對單相系統(tǒng)和兩相系統(tǒng)的差異進(jìn)行了解析。獲得的研究成果如下： 1）牛糞、豬糞、餐廚廢棄物和馬鈴薯渣的VS產(chǎn)甲烷率分別為266.63、363.00、517.11和438.33mL/g。餐廚廢棄物和馬鈴薯渣具有產(chǎn)氣速度較快、發(fā)酵過程中易酸化的共性，而牛糞和豬糞具有產(chǎn)氣速率平緩，發(fā)酵過程中pH穩(wěn)定的共性。性質(zhì)相近的原料在混合發(fā)酵產(chǎn)氫過程中表現(xiàn)出拮抗作用，性質(zhì)相悖的原料表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，產(chǎn)氫率和原料降解率都比單一原料有較大提升。經(jīng)優(yōu)化得到厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的最佳原料組成為餐廚廢棄物：馬鈴薯渣：豬糞：牛糞為53.58:0:46.42:0，此時VS產(chǎn)氫率為26.28mL/g、VS降解率為27.60%、最終pH為5.26。 2）在確定牛糞和餐廚廢棄物比較適宜進(jìn)行混合產(chǎn)氫發(fā)酵基礎(chǔ)上，分別探討牛糞和餐廚廢棄物的混合比例、原料的濃度和水力停留時間對厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵過程的影響規(guī)律，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上應(yīng)用響應(yīng)曲面法中的Box-Behnken設(shè)計(jì)分析上述三因素對容積產(chǎn)氫率、VS產(chǎn)氫率、VS降解率、pH和穩(wěn)定性的交互作用，通過回歸分析建立了上述指標(biāo)關(guān)于三因素的二次模型，并對因素的水平組合進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化，最終確定最優(yōu)的工藝參數(shù)如下：混合比例為50%、原料濃度為80g/L、水力停留時間為2d。在最優(yōu)條件下，容積產(chǎn)氫率、VS產(chǎn)氫率、VS降解率、pH和穩(wěn)定性分別為1.09L/（L.d）、30.22mL/g、25.85%、5.21和0.62。 3）確定了牛糞和餐廚廢棄物混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的潛在抑制物是油脂、氯化鈉、乳酸和氨。乳酸對產(chǎn)氫過程的抑制最為強(qiáng)烈，當(dāng)乳酸濃度為2g/L時，產(chǎn)氫很快停止，VS降解率也快速下降。最終pH降至4.0，VS降解率僅為10%。在濃度較低時油脂、氯化鈉和氨都對產(chǎn)氫有促進(jìn)作用，高濃度時則抑制產(chǎn)氫。油脂、氯化鈉和氨對產(chǎn)氫的抑制濃度分別為16g/L、9g/L和2.58g/L。 4）對不同的有機(jī)負(fù)荷率，對單相產(chǎn)甲烷系統(tǒng)和兩相產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷系統(tǒng)在產(chǎn)氣、原料轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定性等方面性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明兩相厭氧產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷系統(tǒng)能承受的最大有機(jī)負(fù)荷率高于單相產(chǎn)甲烷系統(tǒng)，具有比單相系統(tǒng)更高的容積產(chǎn)甲烷率和VS降解率，但單相系統(tǒng)具有更高的能量回收率。單相系統(tǒng)所能承受的最大有機(jī)負(fù)荷率為5.6g/（L.d），此時容積產(chǎn)甲烷率最高，為1.57L/（L.d），平均VS產(chǎn)甲烷率和VS降解率分別為290.79mL/g和45.27%，系統(tǒng)的能量回收率為41.77%。兩相系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷相所能承受的最大有機(jī)負(fù)荷率為9g/（L.d）。最高的容積產(chǎn)甲烷率為1.85L/（L.d），出現(xiàn)在水力停留時間為10d、有機(jī)負(fù)荷率為7.2g/（L.d）時。此時平均VS產(chǎn)甲烷率、系統(tǒng)總VS降解率分別為256.28mL/g和51.76%，系統(tǒng)能量回收率為38.19%。 5）基于Contois方程和Chen-Hashimoto方程，建立了描述水力停留時間對出料濃度影響的動力學(xué)模型。單相系統(tǒng)和兩相系統(tǒng)的動力學(xué)參數(shù)μm值分別為0.167和0.293，K值分別為0.204、和0.403，R值分別為0.465和0.409。兩相系統(tǒng)的μm和K均大于單相系統(tǒng)，說明兩相系統(tǒng)微生物的比生長速率高于單相系統(tǒng)；兩相系統(tǒng)的R小于單相系統(tǒng)，表明兩相系統(tǒng)對原料的降解能力也高于單相系統(tǒng)。經(jīng)檢驗(yàn)，模型可以很好的對不同水力停留時間下的出料濃度進(jìn)行預(yù)測。 6）采用PCR-DGGE技術(shù)和掃描電鏡技術(shù)對不同有機(jī)負(fù)荷率下單相系統(tǒng)和兩相系統(tǒng)微生物的群落結(jié)構(gòu)及動態(tài)進(jìn)行了解析。結(jié)果表明，產(chǎn)氫相的微生物群落結(jié)構(gòu)較為簡單，優(yōu)勢菌群為蛋白溶解梭菌（Clostridium proteoclasticum）、門多薩假單胞菌（Pseudomonas mendocina）、Olsenella屬菌、同型產(chǎn)乙酸菌（Acetobacterium sp）和未培養(yǎng)的瘤胃微生物。單相系統(tǒng)和兩相系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷相微生物群落的演替規(guī)律相似，在穩(wěn)定運(yùn)行期二者的微生物多樣性都很高，優(yōu)勢菌為甲烷鬃毛菌（Methanosaeta）和馬氏甲烷球菌（Methanococcus），同時還存在著相當(dāng)數(shù)量的Olsenella屬、絲狀桿菌屬（Fibrobacters sp.）、梭菌屬（Clostridium sp.）、Parabacteroides屬、巨型球菌屬（Megasphaera）等微生物。當(dāng)縮短水力停留時間使系統(tǒng)酸化時，上述非優(yōu)勢種群逐漸轉(zhuǎn)化為優(yōu)勢種群。 【關(guān)鍵詞】：厭氧發(fā)酵 氫氣 甲烷 牛糞 餐廚廢棄物
【學(xué)位授予單位】：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：S216.4
【目錄】：

• 摘要9-11
• Abstract11-14
• 1 前言14-27
• 1.1 研究背景14-15
• 1.2 厭氧發(fā)酵原理15-17
• 1.2.1 厭氧發(fā)酵的生化過程15-16
• 1.2.2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程中的四種發(fā)酵類型16-17
• 1.3 單相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)研究現(xiàn)狀17-21
• 1.3.1 高效產(chǎn)氫微生物的選育17
• 1.3.2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫生態(tài)因子調(diào)控17-19
• 1.3.3 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫原料的研究19-21
• 1.4 單相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)存在問題21
• 1.5 兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷技術(shù)的提出及研究現(xiàn)狀21-24
• 1.5.1 兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷技術(shù)的提出及優(yōu)勢21-22
• 1.5.2 兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷技術(shù)的研究現(xiàn)狀22-24
• 1.6 研究的目的及意義24-25
• 1.7 課題來源、研究內(nèi)容及技術(shù)路線25-27
• 1.7.1 課題來源25
• 1.7.2 研究內(nèi)容和技術(shù)路線25-27
• 2 材料與方法27-34
• 2.1 試驗(yàn)裝置27
• 2.2 接種物及原料27-29
• 2.3 試驗(yàn)儀器及試劑29-30
• 2.4 試驗(yàn)測定項(xiàng)目與方法30-34
• 2.4.1 原料化學(xué)性質(zhì)的測定30
• 2.4.2 氣相代謝產(chǎn)物的測定30-31
• 2.4.3 液相代謝產(chǎn)物的測定31
• 2.4.4 厭氧微生物的掃描電子顯微鏡觀察31-32
• 2.4.5 變性梯度凝膠電泳32-34
• 3 四種原料厭氧發(fā)酵特性及其混合比例對產(chǎn)氫的影響34-48
• 3.1 引言34
• 3.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)34-36
• 3.3 結(jié)果與討論36-46
• 3.3.1 原料的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷特性36-39
• 3.3.2 原料混合比例對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響39-46
• 3.4 小結(jié)46-48
• 4 混合原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫工藝參數(shù)優(yōu)化48-73
• 4.1 引言48
• 4.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)48-51
• 4.3 結(jié)果與分析51-71
• 4.3.1 牛糞和餐廚廢棄物混合比例對產(chǎn)氫過程的影響51-54
• 4.3.2 原料濃度對產(chǎn)氫過程的影響54-59
• 4.3.3 水力停留時間對產(chǎn)氫過程的影響59-61
• 4.3.4 混合原料產(chǎn)氫過程工藝參數(shù)響應(yīng)曲面優(yōu)化61-71
• 4.4 小結(jié)71-73
• 5 抑制物對混合原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程的影響73-86
• 5.1 引言73
• 5.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)73-74
• 5.3 結(jié)果與討論74-84
• 5.3.1 油脂對混合原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程的抑制74-76
• 5.3.2 氯化鈉對混合原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程的抑制76-79
• 5.3.3 乳酸對混合原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程的抑制79-82
• 5.3.4 氨對混合原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程的抑制82-84
• 5.4 小結(jié)84-86
• 6 單相產(chǎn)甲烷系統(tǒng)和兩相產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷系統(tǒng)性能對比86-105
• 6.1 引言86
• 6.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)86-87
• 6.3 結(jié)果與討論87-103
• 6.3.1 單相產(chǎn)甲烷系統(tǒng)運(yùn)行特性87-89
• 6.3.2 兩相產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷系統(tǒng)運(yùn)行特性89-93
• 6.3.3 單相產(chǎn)甲烷系統(tǒng)和兩相產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷系統(tǒng)運(yùn)行性能比較93-94
• 6.3.4 單相產(chǎn)甲烷系統(tǒng)和兩相產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷系統(tǒng)動力學(xué)分析94-98
• 6.3.5 單相產(chǎn)甲烷系統(tǒng)和兩相產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷系統(tǒng)菌群動態(tài)分析98-103
• 6.4 小結(jié)103-105
• 7 結(jié)論及建議105-108
• 7.1 結(jié)論105-107
• 7.2 建議107-108
• 8 特色與創(chuàng)新108-109
• 致謝109-110
• 參考文獻(xiàn)110-120
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文120

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