生物沼氣聯(lián)合重整制合成氣催化劑制備及反應(yīng)工藝的研究

【摘要】： 我國是農(nóng)業(yè)大國,每年要產(chǎn)生大量的秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物。然而這些秸稈等廢棄物利用率很低,大量的秸稈被焚燒或棄之亂堆。生物沼氣可由秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生,其主要成分為體積比約2：1的CH4和CO2的混合氣體。根據(jù)沼氣的組成特點(diǎn),向其中添加適量的氧化劑氧氣和水蒸氣進(jìn)行聯(lián)合重整可將其轉(zhuǎn)化制合成氣。通過這種途徑對(duì)沼氣加以利用,不但能帶來環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的雙重效益,而且開辟了生物質(zhì)制合成氣,進(jìn)而制化學(xué)品的非化石路線。 本研究采用浸漬法制備了Ni含量為7.5-15(wt)%的Ni/SBA-15催化劑,以及采用堿金屬(Li、Na、K)、堿土金屬(Mg、Ca)和稀土金屬(La、Ce)、過渡金屬(Fe、Co、Cu、Mn)等不同助劑改性后的M/Ni/SBA-15催化劑,同時(shí)以FeCrAl合金薄片為基體,制備了Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl和M/Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl(M=La、Mg、Ce)整體式催化劑,在常壓固定床反應(yīng)器上考察了氧氣和水蒸氣的添加量、Ni含量、空速以及助劑等因素對(duì)模擬生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)性能的影響,并采用XRD、H2-TPR、BET、TEM進(jìn)行了催化劑結(jié)構(gòu)表征。 結(jié)果表明：10wt%Ni/SBA-15催化劑的性能最好,在模擬生物沼氣中添加摩爾比為0.6的氧氣和摩爾比為0.6的水蒸氣進(jìn)行聯(lián)合重整反應(yīng)最適宜。在800℃、空速為24000 ml/(g·h)、進(jìn)料比為CH4:CO2:O2:H2O =2:1:0.6:0.6(V/V)反應(yīng)條件下,CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為92.2%和76.3%,H2／CO比為1.35左右。10%Ni/SBA-15催化劑連續(xù)反應(yīng)100h活性無明顯下降。鎳負(fù)載在SBA-15上,對(duì)孔道結(jié)構(gòu)造成一定的影響,但沒有被明顯改變,10%Ni/SBA-15催化劑上活性組分與載體作用力適中,有效地促進(jìn)了反應(yīng)。 采用過渡金屬和堿金屬對(duì)10%Ni/SBA-15催化劑改性,催化活性出現(xiàn)了不同程度的下降,而采用3wt%Mg改性后的催化劑活性得到了明顯提高,在800℃下,催化劑上的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)95.6%和79.3%,高溫下連續(xù)反應(yīng)130h,催化劑活性幾乎不變。經(jīng)過3wt%Mg改性后,助劑MgO與NiO生成固溶體,提高了活性組分的分散度,從而提高了催化劑的活性。 金屬基整體式催化劑中,10wt%Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化劑的活性最好,CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為92.4%和76.1%,與傳統(tǒng)顆粒催化劑活性相當(dāng)。經(jīng)過適量的Mg、La、Ce改性后,催化劑的活性均得到了一定程度地提高,其中經(jīng)3wt%La改性后的活性最好,800℃下,CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為94.9%和78.4%。 【關(guān)鍵詞】：生物沼氣 聯(lián)合重整 合成氣 Ni/SBA-15 改性 金屬基整體式催化劑
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 第一章 文獻(xiàn)綜述15-32
• 1.1 引言15-16
• 1.1.1 我國農(nóng)業(yè)廢棄物的現(xiàn)狀15
• 1.1.2 農(nóng)業(yè)廢棄物的發(fā)酵利用15-16
• 1.1.3 合成氣的利用現(xiàn)狀16
• 1.2 甲烷催化轉(zhuǎn)化制合成氣16-27
• 1.2.1 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)17-20
• 1.2.2 甲烷催化部分氧化反應(yīng)20-24
• 1.2.3 甲烷水蒸氣重整反應(yīng)24-27
• 1.3 生物沼氣聯(lián)合重整制合成氣27-28
• 1.4 整體式結(jié)構(gòu)化催化劑28-30
• 1.4.1 整體式催化劑概述28-29
• 1.4.2 傳統(tǒng)的催化劑與整體式催化劑的比較29
• 1.4.3 整體式催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域29
• 1.4.4 金屬基整體式催化劑29-30
• 1.5 本論文主要研究內(nèi)容30-32
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分32-40
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備32-34
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料32-33
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備33-34
• 2.2 催化劑的制備34-36
• 2.2.1 Ni/SBA-15催化劑的制備34-35
• 2.2.2 M/Ni/SBA-15催化劑的制備35
• 2.2.3 金屬基結(jié)構(gòu)化催化劑的制備35-36
• 2.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)及數(shù)據(jù)處理方法36-38
• 2.3.1 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)36-37
• 2.3.2 催化劑活性數(shù)據(jù)處理方法37-38
• 2.4 催化劑的表征38-40
• 2.4.1 XRD表征38
• 2.4.2 H_2-TPR表征38
• 2.4.3 BET表征38-39
• 2.4.4 TEM表征39-40
• 第三章 鎳基催化劑上生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)工藝及催化劑結(jié)構(gòu)表征40-53
• 3.1 鎳基催化劑上工藝操作條件的研究40-46
• 3.1.1 原料氣配比對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響40-43
• 3.1.2 空速對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響43-44
• 3.1.3 鎳含量對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響44-45
• 3.1.4 Ni/SBA-15催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究45-46
• 3.2 鎳基催化劑的結(jié)構(gòu)表征46-52
• 3.2.1 Ni/SBA-15催化劑XRD表征結(jié)果46-48
• 3.2.2 Ni/SBA-15催化劑TPR表征結(jié)果48-49
• 3.2.3 Ni/SBA-15催化劑TEM表征結(jié)果49-50
• 3.2.4 Ni/SBA-15催化劑BET表征結(jié)果50-52
• 3.3 小結(jié)52-53
• 第四章 不同助劑對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響及催化劑結(jié)構(gòu)表征53-75
• 4.1 過渡金屬對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響53-55
• 4.2 堿金屬對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響55-56
• 4.3 堿土金屬和稀土金屬助劑對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響56-73
• 4.3.1 Mg助劑對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響58-60
• 4.3.2 Mg助劑對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)穩(wěn)定性的影響60-61
• 4.3.3 Mg/10%Ni/SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)特征61-67
• 4.3.4 La助劑對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響67-69
• 4.3.5 La/10%Ni/SBA-15催化劑的XRD表征結(jié)果69-70
• 4.3.6 Ce助劑對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響70-72
• 4.3.7 Ce/10%Ni/SBA-15催化劑的XRD表征結(jié)果72-73
• 4.4 小結(jié)73-75
• 第五章 金屬基整體式催化劑上反應(yīng)工藝及催化劑結(jié)構(gòu)表征75-87
• 5.1 金屬基催化劑上工藝操作條件的研究75-82
• 5.1.1 原料氣配比對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響75-77
• 5.1.2 空速對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響77-78
• 5.1.3 鎳含量對(duì)生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響78-79
• 5.1.4 Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化劑的結(jié)構(gòu)特征79-82
• 5.2 Mg助劑對(duì)金屬基催化劑上生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響82-83
• 5.3 La助劑對(duì)金屬基催化劑上生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響83-85
• 5.4 Ce助劑對(duì)金屬基催化劑上生物沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響85-86
• 5.5 小結(jié)86-87
• 第六章 結(jié)論與展望87-89
• 參考文獻(xiàn)89-97
• 致謝97-98
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文98-99
• 作者和導(dǎo)師簡介99

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