高性能有機(jī)小分子太陽能電池的研究

【摘要】：有機(jī)太陽能電池(organic photovoltaic cells，OPVs)，具有柔性、制備工藝簡單和易于大面積成膜等突出優(yōu)點(diǎn)，是非常有潛力的下一代可再生能源。要實(shí)現(xiàn)OPV器件的商業(yè)化，高效率、高穩(wěn)定性以及低成本是三個關(guān)鍵因素。目前，OPV器件的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化的前期階段，但其較高的成本以及有待于進(jìn)一步提高的效率和穩(wěn)定性，仍然要求對器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并對器件的光生激子產(chǎn)生、載流子傳輸以及壽命衰減機(jī)理進(jìn)行深入研究。針對上述問題，本論文對有機(jī)小分子太陽能電池中器件效率的提高、穩(wěn)定性的改善以及大面積器件的制備等方面進(jìn)行了一系列的探索性工作，主要內(nèi)容分為以下幾個方面： 1．研究陰極緩沖層對有機(jī)受體層/陰極界面的修飾作用 采用光學(xué)傳輸矩陣方法分析陰極緩沖層對器件內(nèi)部光場分布的影響，并分析陰極緩沖層對界面形貌的改善，對比載流子遷移率和缺陷態(tài)深度對器件載流子傳輸?shù)挠绊憽Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)，對于copper phthalocyanin (CuPc)/C_(60)基本結(jié)構(gòu)的器件，金屬陰極中的Ag原子向C_(60)薄膜擴(kuò)散引起的電子反向傳輸是限制器件性能的主要因素。采用電子遷移率較高、禁帶寬度較大且不易結(jié)晶的bathophenanthroline (Bphen)和1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl) benzene (TPBi)作為緩沖層材料，可以有效的提高載流子的傳輸和收集效率，增大器件有機(jī)功能層的光吸收，阻擋氧氣的擴(kuò)散，使器件效率比常規(guī)緩沖層器件提高18%，同時穩(wěn)定性提高162%。 2．研究熱處理對有機(jī)體異質(zhì)結(jié)內(nèi)部結(jié)構(gòu)性能的影響 采用熱處理改善給體薄膜光電性能，分析退火溫度對給體薄膜表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)吸收以及載流子傳輸性能的影響。將退火后的給體薄膜應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池中，分析給體薄膜改性對器件性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，加熱退火后形成的垂直于基板生長的CuPc納米桿結(jié)構(gòu)可以使器件形成給體-受體相互交叉的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，改善器件中的載流子傳輸性能，增大異質(zhì)結(jié)界面處給體-受體的接觸面積，提高激子分離效率，增大器件的光生電流。與平面異質(zhì)結(jié)器件相比，采用100°C、加熱退火1h的CuPc薄膜制備的器件在617nm處的外量子效率提高100%，功率轉(zhuǎn)化效率提高133%。 3．研究基于磷光給體材料的光伏器件中S型電流-電壓曲線產(chǎn)生的機(jī)理及改善方法 采用空穴傳輸層修飾陽極/給體界面和在磷光給體薄膜中摻雜提高空穴遷移率的方法，分析器件中S型曲線的產(chǎn)生機(jī)理，最終實(shí)現(xiàn)S型曲線的消除。研究發(fā)現(xiàn)陽極/給體材料界面處的能級差、磷光材料較低的空穴遷移率是引起S型電流-電壓曲線的原因。通過比較不同空穴傳輸層對器件S型曲線的改善和性能的影響，發(fā)現(xiàn)N,N’-bis-(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (NPB)和1,1-bis((di-4-tolylamino)phenyl) cyclohexane (TAPC)可以有效降低界面勢壘，消除器件的S型曲線。 4．研究提高大面積光伏器件產(chǎn)率和效率的方法 將二氧化碳(CO_2)清洗基板的方法應(yīng)用于大面積有機(jī)太陽能電池制備中，采用Giebink理論計算分析面積對器件性能的影響，同時研究基板表面殘存顆粒對器件性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)氧化銦錫(ITO)基板表面殘存的顆粒是大面積器件易短路的原因，通過CO_2清洗可以去掉ITO基板表面較大的顆粒(20nm)，使1.44cm2的boron-subphthalocyanine chloride (SubPc)/C_(60)器件的產(chǎn)率從未經(jīng)CO_2清洗時的0%提高到70%，各器件光伏參數(shù)的差異4%。串聯(lián)電阻和并聯(lián)導(dǎo)電路徑的增加是大面積器件性能降低的主要原因，引入副電極的結(jié)構(gòu)降低器件的串聯(lián)電阻，使面積為6.25cm2的SubPc/C_(60)器件的效率達(dá)到小面積(0.008cm2)器件效率的82%。 5．研究有機(jī)功能層的本征衰減及器件結(jié)構(gòu)設(shè)計對光伏器件穩(wěn)定性的影響 采用burn-in老化模型，通過光致老化和熱致老化，計算分析不同結(jié)構(gòu)的SubPc、fullerene器件初始burn-in老化和長程老化的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，C_(60)發(fā)生光致聚合反應(yīng)形成C120引起的陷阱態(tài)數(shù)目增多是SubPc/C_(60)平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)器件burn-in老化的主要原因。通過引入混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以對給體、受體的光致衰減進(jìn)行抑制，通過C_(60)對SubPc激發(fā)態(tài)的淬滅降低光致氧化的速度，抑制SubPc結(jié)晶，穩(wěn)定薄膜形貌。同時SubPc可以對C_(60)的激發(fā)態(tài)進(jìn)行淬滅，抑制光致聚合反應(yīng)的發(fā)生，降低器件的burn-in衰減，提高器件的壽命。由于C70激子壽命較短、不易聚合，采用C70代替C_(60)可以獲得更穩(wěn)定的器件，SubPc/C70器件的壽命可以達(dá)到973天。 綜上所述，本工作通過界面修飾研究提高器件效率的方法及作用機(jī)理，為高效率器件的制備打下了理論基礎(chǔ)，同時提出了器件大面積化的方法，并在提高器件穩(wěn)定性方面進(jìn)行了有益的探索，為有機(jī)太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化做了前期的鋪墊。 【關(guān)鍵詞】：有機(jī)太陽能電池 緩沖層 異質(zhì)結(jié)界面 大面積 穩(wěn)定性
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 緒論14-29
• 1.1 引言14-15
• 1.2 有機(jī)太陽能電池的基本理論15-20
• 1.2.1 有機(jī)半導(dǎo)體的激發(fā)態(tài)15-17
• 1.2.2 異質(zhì)結(jié)分類17-18
• 1.2.3 有機(jī)太陽能電池的原理18-20
• 1.3 有機(jī)小分子太陽能電池的研究進(jìn)展20-27
• 1.3.1 器件效率的研究進(jìn)展20-23
• 1.3.2 器件大面積化的研究進(jìn)展23-25
• 1.3.3 器件穩(wěn)定性的研究進(jìn)展25-27
• 1.4 本論文的主要工作27-29
• 第二章 有機(jī)小分子太陽能電池陰極界面修飾的研究29-47
• 2.1 引言29
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分29-31
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料29-30
• 2.2.2 器件制備30-31
• 2.2.3 器件表征31
• 2.3 陰極緩沖層對有機(jī)小分子太陽能電池性能影響的研究31-44
• 2.3.1 陰極緩沖層對載流子傳輸?shù)挠绊?/span>31-35
• 2.3.1.1 Bphen對載流子傳輸?shù)挠绊?/span>31-33
• 2.3.1.2 TPBi對載流子傳輸?shù)挠绊?/span>33-35
• 2.3.2 陰極緩沖層對器件光電流的影響35-40
• 2.3.2.1 TPBi對器件內(nèi)部光場分布的影響35-37
• 2.3.2.2 Alq 3對器件光電流產(chǎn)生的影響37-40
• 2.3.3 陰極緩沖層對界面形貌的影響40-41
• 2.3.4 陰極緩沖層對器件光伏性能的影響41-42
• 2.3.5 陰極緩沖層缺陷態(tài)深度的研究42-44
• 2.3.6 陰極緩沖層對器件穩(wěn)定性的影響44
• 2.4 陰極緩沖層對聚合物光伏器件性能影響的研究44-46
• 2.5 本章小結(jié)46-47
• 第三章 有機(jī)小分子太陽能電池異質(zhì)結(jié)界面特性的研究47-56
• 3.1 引言47-48
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分48
• 3.2.1 器件制備48
• 3.2.2 器件表征48
• 3.3 退火對給體薄膜性能的影響48-52
• 3.3.1 給體薄膜的表面形貌分析48-49
• 3.3.2 給體薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析49-50
• 3.3.3 給體薄膜的光學(xué)性能分析50-51
• 3.3.4 給體薄膜的載流子傳輸性能分析51-52
• 3.4 退火對器件光伏性能的影響52-54
• 3.4.1 給體薄膜退火對器件電流-電壓特性的影響52-53
• 3.4.2 給體薄膜退火對器件外量子效率的影響53-54
• 3.5 本章小結(jié)54-56
• 第四章 有機(jī)小分子太陽能電池S型曲線的研究56-67
• 4.1 引言56
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分56-58
• 4.2.1 主要材料及性能56-57
• 4.2.2 磷光材料的表征57-58
• 4.2.3 器件制備與表征58
• 4.3 S型曲線產(chǎn)生機(jī)理及改善方法研究58-65
• 4.3.1 (pbi)_2 Ir(acac)/C_(60)器件中S型曲線的產(chǎn)生58-60
• 4.3.2 S型曲線的改善方法60-65
• 4.3.2.1 不同空穴傳輸層對器件S型曲線影響的研究60-63
• 4.3.2.2 pentacene摻雜對空穴傳輸影響的研究63-65
• 4.3.2.3 S型曲線形成的模型分析65
• 4.4 本章小結(jié)65-67
• 第五章 有機(jī)小分子太陽能電池大面積化的研究67-83
• 5.1 引言67
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分67-69
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)材料67-68
• 5.2.2 器件制備68
• 5.2.3 器件表征68-69
• 5.3 CO_2清洗的基本原理69-71
• 5.4 基于CO_2清洗的大面積OPV器件的研究71-82
• 5.4.1 薄膜均勻性的研究71
• 5.4.2 提高器件產(chǎn)率方法的研究71-73
• 5.4.3 器件光伏性能均勻性的研究73-74
• 5.4.4 面積對器件性能的影響74-78
• 5.4.4.1 面積對器件光伏性能的影響74-75
• 5.4.4.2 面積對器件飽和電流的影響75-76
• 5.4.4.3 面積對不同光生電流器件性能的影響76-78
• 5.4.5 副電極對大面積器件性能的影響78-82
• 5.5 本章小結(jié)82-83
• 第六章 有機(jī)小分子太陽能電池穩(wěn)定性的研究83-108
• 6.1 引言83
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分83-84
• 6.2.1 器件制備83
• 6.2.2 器件表征83-84
• 6.3 有機(jī)功能層材料穩(wěn)定性的研究84-95
• 6.3.1 單層薄膜的穩(wěn)定性84-90
• 6.3.1.1 SubPc薄膜的穩(wěn)定性84-88
• 6.3.1.2 C_(60)薄膜的穩(wěn)定性88-90
• 6.3.1.3 C_(70)薄膜的穩(wěn)定性90
• 6.3.2 平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)薄膜穩(wěn)定性的研究90-92
• 6.3.2.1 SubPc/C_(60)薄膜的穩(wěn)定性90-91
• 6.3.2.2 SubPc/C_(70)薄膜的穩(wěn)定性91-92
• 6.3.3 混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)薄膜穩(wěn)定性的研究92-95
• 6.3.3.1 SubPc:C_(60)薄膜的穩(wěn)定性92-94
• 6.3.3.2 SubPc:C_(70)薄膜的穩(wěn)定性94-95
• 6.4 器件邊緣擴(kuò)散對穩(wěn)定性的影響95-98
• 6.5 光照加速老化對SubPc/fullerene器件穩(wěn)定性影響的研究98-103
• 6.5.1 陷阱態(tài)引起激子淬滅的burn-in老化模型98-101
• 6.5.2 SubPc/fullerene器件穩(wěn)定性的研究101-103
• 6.6 加熱加速老化對SubPc:C_(60)混合異質(zhì)結(jié)器件穩(wěn)定性影響的研究103-106
• 6.6.1 加熱加速老化對器件光伏穩(wěn)定性的影響103-105
• 6.6.2 加熱加速老化對器件有機(jī)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響105-106
• 6.6.3 加熱加速老化對器件有機(jī)薄膜氧化反應(yīng)的影響106
• 6.7 本章小結(jié)106-108
• 第七章 結(jié)論與展望108-111
• 7.1 本論文的工作總結(jié)108-110
• 7.2 展望110-111
• 致謝111-113
• 參考文獻(xiàn)113-130
• 攻博期間取得的研究成果130-132

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