甲烷在清潔Pd(111)及氧改性的Pd(111)表面解離的密度泛函理論研究

【摘要】：采用廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論(DFT)并結(jié)合平板模型,研究了CH4在清潔Pd(111)及O改性的Pd(111)表面發(fā)生C–H鍵斷裂的反應(yīng)歷程.優(yōu)化了裂解過(guò)程中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,獲得了反應(yīng)路徑上各物種的吸附能及反應(yīng)的活化能.結(jié)果表明,CH4采用一個(gè)H原子指向表面的構(gòu)型在Pd(111)表面的頂位吸附,CH3的最穩(wěn)定的吸附位置為頂位,OH,O和H的最穩(wěn)定吸附位置均為面心立方.CH4在清潔Pd(111)表面裂解的活化能為0.97eV,低于它在O原子改性(O沒(méi)有參與反應(yīng))的Pd(111)表面的活化能1.42eV,說(shuō)明表面氧原子抑制了CH4中C–H鍵的斷裂.當(dāng)亞表面O原子和表面O原子(O參與反應(yīng))共同存在時(shí),C–H鍵斷裂的活化能為0.72eV,低于只有表層氧存在時(shí)的活化能(1.43eV),說(shuō)明亞表面的O原子對(duì)CH4分子的活化具有促進(jìn)作用.CH4在O原子改性的Pd(111)表面裂解生成CH3和H,以及生成CH3和OH的反應(yīng)活化能分別為1.42和1.43eV,說(shuō)明CH4在O原子改性的Pd(111)表面發(fā)生這兩種反應(yīng)的難易程度相當(dāng). 【作者單位】： 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;山西大同大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院;
【關(guān)鍵詞】： 甲烷 解離 鈀 氧原子改性 密度泛函理論 廣義梯度近似 平板模型
【基金】：國(guó)家自然科學(xué)基金(20273034,20673063)
【分類(lèi)號(hào)】：O621.13
【正文快照】： 天然氣的主要成分甲烷是合成重要的化工產(chǎn)品的主要來(lái)源.甲烷在催化劑表面解離生成甲基和H原子,是甲烷重整制合成氣中非常重要的一步.因此,甲烷的第一步解離引起了人們的廣泛關(guān)注[1,2].甲烷的閉殼層結(jié)構(gòu)使得它在室溫下解離的速度很慢,需要用催化劑來(lái)加速反應(yīng)的進(jìn)行.甲烷轉(zhuǎn)化最

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