有機(jī)太陽(yáng)能電池給體材料設(shè)計(jì)合成與器件優(yōu)化研究

【摘要】：本論文設(shè)計(jì)并合成了一系列新型有機(jī)太陽(yáng)能電池的給體材料,并對(duì)它們的熱穩(wěn)定性、吸收光譜、電化學(xué)性能和固態(tài)堆積狀態(tài)進(jìn)行了測(cè)試,同時(shí)詳細(xì)研究了它們作為電子給體材料在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的光電轉(zhuǎn)換性能。為了進(jìn)一步提高有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率,我們將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移至器件優(yōu)化和機(jī)理研究。首先使用各種不同的電子傳輸層,將DR3TBDT作為給體材料的小分子太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高至8.32%。然后通過(guò)制備并優(yōu)化翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的器件,將以DRCN7T作為給體材料的翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)小分子太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高至8.84%。在上面的合成及器件優(yōu)化過(guò)程中,我們對(duì)光電轉(zhuǎn)換機(jī)理和器件壽命進(jìn)行了初步的研究。最后我們基于本組在過(guò)去四年中理論計(jì)算方面的結(jié)果,對(duì)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能預(yù)測(cè)提出了一些觀點(diǎn)和看法。具體各部分內(nèi)容摘要如下： 一、設(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)具有相同骨架但側(cè)鏈不同的異硫茚(ITN)和苯并雙噻吩(BDT)的新型醌式交替共聚物PBDT-DEAITN和PBDT-DOAITN,并研究了它們的光電轉(zhuǎn)換性能。這兩個(gè)聚合物有非常窄的光學(xué)帶隙,分別為1.52和1.58eV。將它們與PC61BM共混后制備的器件,在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光下的能量轉(zhuǎn)換效率分別是1.25%和1.20%。通過(guò)薄膜X射線衍射和原子力顯微鏡測(cè)試觀察到這兩個(gè)聚合物在固體狀態(tài)下堆積較差,同時(shí)用空間電荷限制電流測(cè)試得到兩個(gè)聚合物都有較低的遷移率；通過(guò)理論計(jì)算優(yōu)化對(duì)應(yīng)聚合物單體的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)PBDT-DEAITN和PBDT-DOAITN中相鄰異硫茚和苯并雙噻吩單元之間的二面角分別高達(dá)33.66°和34.35°,較大的二面角會(huì)導(dǎo)致較差的堆積和低的遷移率,進(jìn)而導(dǎo)致低的能量轉(zhuǎn)換效率。通過(guò)理論計(jì)算的二面角和偶極矩結(jié)果分析,發(fā)現(xiàn)給體材料具有平面性骨架有利于得到更高的光電轉(zhuǎn)換性能。基于此,分子的平面性成為本組設(shè)計(jì)給體分子的重要參考依據(jù)。 二、為了獲得更高的開(kāi)路電壓,我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了三個(gè)帶有不同端基的寡聚五噻吩衍生物DCAO5T,DERHD5T和DIN5T,并將這三個(gè)給體分子分別與富勒烯衍生物進(jìn)行共混制備有機(jī)太陽(yáng)能電池器件,測(cè)試了其在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光下的光電轉(zhuǎn)換性能。其中,基于DERHD5T的器件獲得了1.08V的開(kāi)路電壓和4.63%的能量轉(zhuǎn)換效率,這是有機(jī)太陽(yáng)能電池中為數(shù)不多的開(kāi)路電壓可以超過(guò)1V的給體材料。同時(shí)DCAO5T和DIN5T分別獲得了3.27%和4.00%的能量轉(zhuǎn)換效率,開(kāi)路電壓分別為0.88V和0.78V。通過(guò)理論模擬研究了高開(kāi)路電壓的原因,發(fā)現(xiàn)DERHD5T與PC61BM之間的電子偶合能力最弱,從而降低了器件的反向飽和電流密度,使得開(kāi)路電壓有一定的提高,理論預(yù)測(cè)的開(kāi)路電壓和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果趨勢(shì)一致。上述結(jié)果證明,除了通過(guò)降低給體HOMO能級(jí)(或者提高受體材料的LUMO能級(jí))來(lái)提高器件開(kāi)路電壓外,削弱給體與受體之間的電子偶合也是非常重要的途徑。 三、為了提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率,制備了基于DR3TBDT:PC71BM作為活性層的小分子太陽(yáng)能電池,分別使用聚芴衍生物(PFN)、氧化鋅納米顆粒和氟化鋰作為電子傳輸層,得到的能量轉(zhuǎn)換效率分別為8.32%、7.30%和7.38%。其中,基于PFN的能量轉(zhuǎn)換效率是目前基于苯并雙噻吩體系小分子太陽(yáng)能電池的最高效率。論文詳細(xì)研究了引入不同的電子傳輸層對(duì)器件性能影響的原因,發(fā)現(xiàn)引入PFN后,能量轉(zhuǎn)換效率明顯提高的原因是減少了器件中的雙分子復(fù)合,同時(shí)增加了活性層的有效吸光。 四、在上述器件優(yōu)化工作的基礎(chǔ)上,我們制備了基于DRCN7T:PC71BM作為活性層的翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)小分子太陽(yáng)能電池,在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射下,器件的能量轉(zhuǎn)換效率為8.84%,對(duì)應(yīng)的開(kāi)路電壓為0.91V,短路電流密度為14.28mA cm-2,填充因子為0.68,這也是目前基于翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)小分子太陽(yáng)能電池的世界紀(jì)錄。在相同條件下制備的正常結(jié)構(gòu)器件,開(kāi)路電壓和填充因子沒(méi)有明顯變化,能量轉(zhuǎn)換效率為8.06%,短路電流密度為13.07mA cm-2.通過(guò)變光強(qiáng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了正常結(jié)構(gòu)和翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)器件中,電荷的復(fù)合機(jī)制基本接近,因此后者短路電流密度增加的原因主要是增加了活性層的有效吸光,這也與光學(xué)模擬的結(jié)果一致。經(jīng)過(guò)封裝后,制備的翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)器件在空氣中存放103天后,器件的能量轉(zhuǎn)換效率仍然在8%以上,顯示了小分子太陽(yáng)能電池具有良好的發(fā)展前景。 五、本章比較了各種泛函和基組在光電功能材料預(yù)測(cè)方面的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn),發(fā)現(xiàn)B3LYP/6-31G*和PBE1PBE/6-31G*基本可以滿足有機(jī)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、HOMO能級(jí)、吸收光譜和電荷傳輸重組能等參數(shù)的預(yù)測(cè)。尤其是PBE1PBE/6-31G*的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的較好?；贛arcus電子轉(zhuǎn)移方程,我們將理論計(jì)算得到的給體空穴重組能與對(duì)應(yīng)器件能量轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)給體分子的空穴重組能越小,越有利于給體與受體界面的激子分離和給體中空穴的傳輸與收集,進(jìn)而得到更高的能量轉(zhuǎn)換效率。這對(duì)以后的光電分子設(shè)計(jì)具有重大的指導(dǎo)意義。 【關(guān)鍵詞】：小分子給體 有機(jī)太陽(yáng)能電池 能量轉(zhuǎn)化效率 電子傳輸層 翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)器件
【學(xué)位授予單位】：南開(kāi)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-11
• 目錄11-16
• 第一章 文獻(xiàn)綜述16-123
• 第一節(jié) 引言16-17
• 第二節(jié) 有機(jī)太陽(yáng)能電池的理論背景簡(jiǎn)介17-42
• 1.2.1 有機(jī)半導(dǎo)體中的激子17-19
• 1.2.2 光致電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象19
• 1.2.3 基于本體異質(zhì)結(jié)的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件19-22
• 1.2.3.1 正常結(jié)構(gòu)與翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)器件20-21
• 1.2.3.2 互穿網(wǎng)絡(luò)形貌21-22
• 1.2.4 有機(jī)太陽(yáng)能電池中的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程及最新研究進(jìn)展22-28
• 1.2.4.1 有機(jī)太陽(yáng)能電池中的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程22
• 1.2.4.2 有機(jī)太陽(yáng)能電池中光電轉(zhuǎn)換過(guò)程的理論模型22-25
• 1.2.4.3 關(guān)于快速光致電荷轉(zhuǎn)移的最新認(rèn)識(shí)25-28
• 1.2.5 有機(jī)太陽(yáng)能電池中的參數(shù)28-36
• 1.2.5.1 開(kāi)路電壓29-31
• 1.2.5.2 短路電流密度31-35
• 1.2.5.3 填充因子35-36
• 1.2.6 有機(jī)太陽(yáng)能電池中的復(fù)合36-42
• 第三節(jié) 聚合物/小分子有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)狀42-107
• 1.3.1 給體材料設(shè)計(jì)理論42-54
• 1.3.1.1 給體材料設(shè)計(jì)理論簡(jiǎn)介42-43
• 1.3.1.2 基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的聚合物和小分子43-45
• 1.3.1.3 給體分子的平面性45-47
• 1.3.1.4 常見(jiàn)的給體與受體單元及其拉電子能力強(qiáng)弱47-50
• 1.3.1.5 醌式結(jié)構(gòu)降低材料的帶隙50-52
• 1.3.1.6 偶極矩的影響52-53
• 1.3.1.7 計(jì)算化學(xué)應(yīng)用于理論預(yù)測(cè)53-54
• 1.3.2 聚合物給體材料54-61
• 1.3.3 小分子太陽(yáng)能電池61-102
• 1.3.3.1 寡聚噻吩體系61-84
• 1.3.3.2 份菁(MC)染料類衍生物84-86
• 1.3.3.3 三芳基胺類衍生物86-89
• 1.3.3.4 BODIPY類衍生物89-90
• 1.3.3.5 DPP染料類衍生物90-92
• 1.3.3.6 芳酸類衍生物92-93
• 1.3.3.7 喹吖啶酮類衍生物93-94
• 1.3.3.8 異靛藍(lán)類染料類衍生物94-95
• 1.3.3.9 卟啉和酞菁類衍生物95-97
• 1.3.3.10 并苯類衍生物97-99
• 1.3.3.11 小分子太陽(yáng)能電池的總結(jié)與展望99-102
• 1.3.4 器件優(yōu)化簡(jiǎn)介102-107
• 1.3.4.1 形貌優(yōu)化102-103
• 1.3.4.2 不同的電子傳輸層103-105
• 1.3.4.3 翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)器件105-107
• 第四節(jié) 課題的提出及設(shè)計(jì)思想107-108
• 參考文獻(xiàn)108-123
• 第二章 基于BDT和ITN的窄帶隙聚合物給體材料的合成與性質(zhì)研究123-157
• 第一節(jié) 引言123-125
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分125-126
• 2.2.1 原料與試劑125
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器125-126
• 第三節(jié) 基于BDT和ITN的窄帶隙聚合物給體材料的合成與性質(zhì)研究126-147
• 2.3.1 目標(biāo)聚合物的合成路線126-127
• 2.3.2 中間體及目標(biāo)聚合物的合成步驟127-129
• 2.3.3 結(jié)果與討論129-136
• 2.3.3.1 異硫茚單體的溴化129-134
• 2.3.3.2 目標(biāo)聚合物的合成134-136
• 2.3.4 熱性能分析136-137
• 2.3.5 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析137-138
• 2.3.6 電化學(xué)分析138-139
• 2.3.7 固態(tài)堆積性質(zhì)139-141
• 2.3.8 計(jì)算結(jié)果141-144
• 2.3.9 遷移率144-145
• 2.3.10 原子力顯微鏡測(cè)試145-147
• 第四節(jié) 聚合物太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換性能147-151
• 2.4.1 聚合物太陽(yáng)能電池的制備147-148
• 2.4.2 給體聚合物單體的摩爾體積148-149
• 2.4.3 共混體系的紫外-可見(jiàn)光譜吸收149-150
• 2.4.4 原子力顯微鏡結(jié)果150-151
• 第五節(jié) 本章小結(jié)151-152
• 參考文獻(xiàn)152-157
• 第三章 基于寡聚五噻吩類小分子給體材料的合成與性質(zhì)研究157-194
• 第一節(jié) 引言157-159
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分159-160
• 3.2.1 原料與試劑159
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器159-160
• 第三節(jié) 寡聚五噻吩衍生物的合成及表征160-178
• 3.3.1 目標(biāo)化合物的合成路線160
• 3.3.2 目標(biāo)化合物的合成步驟160-162
• 3.3.3 熱性能分析162
• 3.3.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析162-163
• 3.3.5 分子能級(jí)的測(cè)定163-171
• 3.3.5.1 電化學(xué)分析163-166
• 3.3.5.2 紫外光電子能譜166-171
• 3.3.7 理論計(jì)算結(jié)果171-177
• 3.3.8 遷移率177-178
• 第四節(jié) 基于寡聚五噻吩衍生物的光電轉(zhuǎn)換性能178-188
• 3.4.1 有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的制備178-179
• 3.4.2 器件的光電轉(zhuǎn)換性能179-181
• 3.4.3 基于開(kāi)路電壓的討論181-185
• 3.4.4 給體分子的摩爾體積與表面積185
• 3.4.5 共混體系的紫外-可見(jiàn)光譜吸收185-186
• 3.4.6 原子力顯微鏡結(jié)果186-188
• 第四節(jié) 本章小結(jié)188-189
• 參考文獻(xiàn)189-194
• 第四章 電子傳輸層對(duì)小分子太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換性能的影響研究194-222
• 第一節(jié) 引言194-196
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分196-197
• 4.2.1 原料與試劑196
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器196-197
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論197-217
• 4.3.1 PFN的結(jié)構(gòu)及其基態(tài)偶極距的討論198-199
• 4.3.2 電子傳輸層的表征199-201
• 4.3.2.1 浸潤(rùn)性199-200
• 4.3.2.2 X射線光電子能譜200-201
• 4.3.3 二維-掠入射X射線衍射201-202
• 4.3.4 不同電子傳輸層的光伏器件性能202-204
• 4.3.5 光學(xué)模擬204-209
• 4.3.6 熒光淬滅效率和暗場(chǎng)反向飽和電流密度209-211
• 4.3.7 激子產(chǎn)生,分離效率及電荷收集效率211-214
• 4.3.8 遷移率214-217
• 第四節(jié) 本章小結(jié)217-218
• 參考文獻(xiàn)218-222
• 第五章 翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的小分子太陽(yáng)能電池的器件制備工藝研究222-246
• 第一節(jié) 引言222-224
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分224-225
• 5.2.1 原料與試劑224
• 5.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器224-225
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論225-242
• 5.3.1 電子傳輸層的制備和表征225-226
• 5.3.1.1 氧化鋅納米顆粒的制備225
• 5.3.1.2 高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)225
• 5.3.1.3 原子力顯微鏡結(jié)果225-226
• 5.3.2 空穴傳輸層226-227
• 5.3.3 翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)電池的制備工藝227
• 5.3.4 給體分子的結(jié)構(gòu)及其在ZnO/硅基底上的排列情況227-228
• 5.3.4.1 關(guān)于給體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的說(shuō)明227
• 5.3.4.2 給體分子的結(jié)構(gòu)及其在ZnO/硅基底上的排列情況227-228
• 5.3.5 光學(xué)模擬的結(jié)果228-231
• 5.3.6 正常和翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)器件的光電轉(zhuǎn)換性能231-241
• 5.3.6.1 電流密度-電壓曲線231-232
• 5.3.6.2 外量子效率232-233
• 5.3.6.3 光電流密度-有效電場(chǎng)曲線233-235
• 5.3.6.4 變光強(qiáng)實(shí)驗(yàn)235-241
• 5.3.7 翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)器件的壽命研究241-242
• 第四節(jié) 本章小節(jié)242-243
• 參考文獻(xiàn)243-246
• 第六章 理論計(jì)算在有機(jī)太陽(yáng)能電池給體材料設(shè)計(jì)方面的應(yīng)用研究246-280
• 第一節(jié) 引言246-247
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分247-249
• 6.2.1 研究對(duì)象247
• 6.2.2 計(jì)算軟件247-249
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論249-276
• 6.3.1 計(jì)算方法簡(jiǎn)介249
• 6.3.2 各種計(jì)算方法的比較249-254
• 6.3.2.1 基于DCV4T的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及前線軌道能級(jí)比較249-251
• 6.3.2.2 針對(duì)寡聚五噻吩體系的能級(jí)位置比較251-254
• 6.3.3 最優(yōu)分子結(jié)構(gòu)254-258
• 6.3.4 前線軌道的電子云分布258-259
• 6.3.5 前線軌道的能級(jí)位置259-260
• 6.3.6 吸收光譜260-266
• 6.3.6.1 線性骨架分子的吸收峰261-262
• 6.3.6.2 二維給體分子的吸收峰262-264
• 6.3.6.3 實(shí)驗(yàn)和理論吸收光譜數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)264-266
• 6.3.7 重組能266-276
• 6.3.7.1 共軛鏈長(zhǎng)度對(duì)空穴重組能的影響268-270
• 6.3.7.2 不同端基對(duì)同一共軛骨架重組能的影響270-272
• 6.3.7.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試DR3TBDTT的空穴遷移率272-273
• 6.3.7.4 重組能與能量轉(zhuǎn)換效率之間的關(guān)聯(lián)273-276
• 第四節(jié) 本章小節(jié)276-277
• 參考文獻(xiàn)277-280
• 第七章 結(jié)論與展望280-283
• 附錄283-297
• 致謝297-299
• 個(gè)人簡(jiǎn)歷 在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果299-302

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