硅及硅炭多級孔材料的制備及其在清潔柴油生產(chǎn)中的應用

【摘要】：制備了雙模型介孔硅和微-介孔硅炭材料,將所得材料應用于柴油的清潔生產(chǎn),包括柴油的吸附脫堿性氮化物、柴油催化氧化脫硫和柴油的催化加氫脫芳。采用共晶老化(CHA)法合成了雙模型介孔硅材料(BMMS),用XRD、BET、TEM、SEM等表征方法研究合成條件對其結構與形貌的影響,并以SBA-15介孔分子篩為參比,研究其模擬柴油吸附脫堿氮的熱力學及動力學性能。表征結果表明,BMMS同時具有明顯的墨水瓶型半立方晶相的小介孔(2 nm-5 nm)和六方柱形的大介孔(3 nm-7 nm),混合前及混合后的攪拌時間會改變BMMS的孔徑分布寬度,模板劑P123與P127的質量比可以有效調節(jié)孔徑分布比例,pH值要控制在小于3的范圍內(nèi)。提出了BMMS的制備機理,認為溶膠凝膠反應對BMMS的孔徑起到了決定性作用,共晶老化對BMMS的制備發(fā)揮了關鍵作用。采用BMMS作為吸附劑脫除柴油中的堿性氮化物,并進行靜態(tài)熱力學、動力學分析。熱力學研究結果表明,Freundlich模型能較好地模擬BMMS和SBA-15的吸附過程。這兩種吸附劑吸附過程的△H均小于40 kJ·mol-1,說明以物理吸附為主;△G為負值,說明吸附是自發(fā)進行。兩種吸附過程都較適合用擬二級動力學模型,SBA-15對堿性氮化物的吸附的活化能高于BMMS,說明采用BMMS對堿性氮化物進行吸附時可以在較低的溫度下進行。采用兩步浸漬法,將大分子兩親磷鉬酸季銨鹽(C19H42N)3(PMo12040)(CTA-PMO)引入雙介孔二氧化硅(BMMS)內(nèi),制得CTA-PMO/BMMS催化劑。借助XRD、BET、FTIR、31P-NMR、29Si-NMR和TEM等手段對催化劑的結構和性質進行表征。結果表明,催化劑仍然具有典型的雙模型介孔結構,小介孔直徑約為3.0 nm,大介孔直徑約為5.0 nm。H3PMo12O40與BMMS發(fā)生了化學作用,作用的位置是Keggin結構與BMMS表面的硅氧基團,十六烷基三甲基溴化銨C19H42NBr(CTAB)與H3PMo12040在孔道內(nèi)發(fā)生了化學反應。并將所合成的催化劑用于柴油的氧化脫硫反應研究,CTA-PMO/BMMS催化劑在二苯并噻吩(DBT)的催化氧化脫硫反應中表現(xiàn)出的催化活性明顯高于以單介孔分子篩包括Hβ和SBA-15為載體的催化劑。經(jīng)抽提輔助,對模擬油的脫硫率最高可達93.7%,催化劑可直接過濾分離使用,直餾柴油收率為95%時脫硫率可達85%,此時催化劑經(jīng)溶劑洗滌后可以重復使用。提出了 CTA-PMO/BMMS催化氧化脫硫機理,認為催化劑可以將雙氧水的活性氧傳遞給硫化物,活性組分的兩親性有利于反應的進行。采用溶劑揮發(fā)自組裝法、浸漬焙燒還原法制備系列介-微孔炭-硅復合分子篩催化劑Pt/OMC-X (X為 HY、Hβ、HZSM-5分子篩),采用XRD、BET、SEM、TEM、XPS和NH3--TPD表征方法研究了催化劑的結構和性質。以萘為模型芳烴化合物,考察了催化劑中分子篩的類型對加氫脫芳性能的影響,以二苯并噻吩為模型硫化物,考察了催化劑的耐硫性能。結果表明,HY的加入提高了復合材料的酸性,Pt可在載體上均勻分散,平均粒徑為5.0nm左右。Pt/OMC-HY具有較高的催化活性、選擇性和耐硫性,萘轉化率可達98%以上,十氫萘選擇性為95%左右。HY的強酸位對提高催化劑的活性及選擇性起關鍵作用,增加HY含量可提高催化劑的耐硫性能,但副反應增加。催化劑的耐硫機理為HY的酸性活性位可以促進Pt的電子轉移,形成缺電子狀態(tài),從而抑制Pt-S鍵的生成,改善催化劑耐硫性能。 【學位授予單位】：山西師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TE626.24

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