基于沉淀置換的發(fā)酵法生產(chǎn)有機(jī)酸的清潔工藝過程

【摘要】：有機(jī)酸的傳統(tǒng)鈣鹽法生產(chǎn)伴生大量酸性硫酸鈣固體廢棄物,給環(huán)境帶來較大壓力,但鈣堿對(duì)有機(jī)酸發(fā)酵菌體友好,是某些有機(jī)酸濃度積累不可缺少的物質(zhì),鈣鹽沉淀步驟有利于提升有機(jī)酸產(chǎn)品的純度。本論文針對(duì)傳統(tǒng)鈣鹽發(fā)酵生產(chǎn)有機(jī)酸過程中產(chǎn)生大量固體廢棄物的共性問題,研究采用有機(jī)酸鈣鹽與可溶性碳酸鹽進(jìn)行沉淀置換反應(yīng),擬解決有機(jī)酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生硫酸鈣固體廢棄物、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。以乳酸和檸檬酸為研究對(duì)象,重點(diǎn)研究沉淀置換、離子交換、酸堿再生等步驟的問題和解決方法,在此基礎(chǔ)上構(gòu)建具有一定普適性的有機(jī)酸清潔生產(chǎn)新工藝。首先研究乳酸鈣和檸檬酸鈣與碳酸銨進(jìn)行沉淀置換反應(yīng)的可行性,考察了反應(yīng)條件對(duì)沉淀置換反應(yīng)及碳酸鈣顆粒粒度的影響。結(jié)果表明,碳酸銨的加入量是乳酸鈣發(fā)酵液中鈣的物質(zhì)的量的1.06倍為佳,鈣離子去除率可達(dá)99%以上,乳酸鈣與碳酸銨之間的沉淀置換反應(yīng)可在15 min內(nèi)完成。碳酸銨與檸檬酸鈣中鈣的比值為1：1時(shí),檸檬酸回收率達(dá)95%以上,檸檬酸鈣與碳酸銨之間的沉淀置換反應(yīng)所需的時(shí)間較長,本實(shí)驗(yàn)條件下所需的反應(yīng)時(shí)間在2.5 h以上。沉淀置換反應(yīng)得到的懸濁液可采用自然沉降、再用板框過濾的方式進(jìn)行固液分離?？疾炝穗x子交換法提取乳酸鈣沉淀置換上清液中的乳酸的工藝條件。乳酸鈣沉淀置換上清液的pH較高,使D319樹脂對(duì)乳酸的吸附量變小,殘留的碳酸根可被吸附到樹脂上,隨后用鹽酸洗脫時(shí)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w,造成離子交換過程無法穩(wěn)定運(yùn)行。提出的解決方法為：用乳酸調(diào)節(jié)沉淀置換上清液的pH值至7.0以下,然后采用加熱減壓法和離子交換法可有效去除殘留碳酸根。根據(jù)檸檬酸鈣沉淀置換上清液的特性,選擇“鹽-堿”兩室雙極膜膜堆結(jié)構(gòu)進(jìn)行酸堿再生,考察了殘留鈣離子對(duì)酸堿再生的影響、鈣的存在形態(tài)及其去除方法。檸檬酸鈣沉淀置換上清液中的殘留鈣濃度有8.0 g/L以上,酸堿再生過程中可在鹽室產(chǎn)生檸檬酸鈣鹽固體。選擇草酸沉淀去除殘留鈣離子,鈣去除率約為60%。草酸沉淀法除鈣后的沉淀置換上清液的酸堿再生過程中,鹽室液仍會(huì)產(chǎn)生草酸鈣,沉積于隔網(wǎng)和離子交換膜表面。發(fā)現(xiàn)鹽室液開始出現(xiàn)渾濁與草酸鈣固體在膜堆內(nèi)沉積之間有一定的時(shí)間差,由此建立了間歇式堆外沉淀法去除殘留鈣離子的方法,可有效避免草酸鈣鹽在膜堆內(nèi)沉積,銨離子跨膜遷移的平均電流效率、膜通量和能耗分別達(dá)到95%、12.5 mol/(m2·h)和60 kWh/kmol,與檸檬酸銨水溶液的酸堿再生參數(shù)相當(dāng)。考察了沉淀置換劑制備與沉淀置換反應(yīng)兩步驟的耦合,表明耦合可降低體系中的產(chǎn)物(碳酸銨)濃度,從而增大碳酸銨的表觀生成速率?？疾炝巳樗嵘a(chǎn)工藝中的酸堿再生步驟與離子交換的洗脫步驟的耦合,表明耦合可有效降低酸室液中游離H+和C1-濃度,緩解了酸室中H+滲漏的程度,使Cl-的跨膜遷移通量提高了3.5%,平均電流效率提高了56.25%,能耗降低了29.61%?？疾炝颂妓徕}(沉淀置換步驟得到的碳酸鈣)循環(huán)利用的效果,表明使用循環(huán)碳酸鈣進(jìn)行乳酸發(fā)酵可大幅提高乳酸發(fā)酵水平,乳酸濃度增加了32.41%,產(chǎn)酸速率提高了33.17%,菌體濃度提高了19.34%；循環(huán)碳酸鈣的比表面積大,具有較好的pH維持能力,顆粒內(nèi)含有少量氮元素,且乳酸桿菌可在顆粒上形成洞狀結(jié)構(gòu),為其自身提供較好的微環(huán)境,有效提高了乳酸發(fā)酵水平。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下,對(duì)乳酸和檸檬酸的清潔生產(chǎn)工藝進(jìn)行串聯(lián),結(jié)果表明,乳酸總收率可達(dá)90%以上：乳酸清潔生產(chǎn)新工藝的估算成本約為6782.5元,與傳統(tǒng)鈣鹽法生產(chǎn)乳酸的成本相當(dāng)；乳酸清潔生產(chǎn)工藝得到的精制乳酸符合某聚乳酸生產(chǎn)企業(yè)的原料采購要求。草酸脫鈣后的檸檬酸沉淀置換上清液經(jīng)酸堿再生得到的鹽室終點(diǎn)液,經(jīng)陽離子交換樹脂除雜、常規(guī)減壓濃縮、結(jié)晶得到檸檬酸固體,其中未檢出草酸、銨離子和鈣離子。 【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(過程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ921

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