鎳基介孔分子篩轉(zhuǎn)化生物油脂加氫斷鍵制航空煤油研究

【摘要】：液體燃料日益短缺和燃燒污染嚴(yán)重是當(dāng)今世界面臨的兩大危機(jī)難題。將廉價易得的生物油脂轉(zhuǎn)化煉制航空煤油是國際可再生能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文在對比鎳基微孔分子篩轉(zhuǎn)化大豆油基礎(chǔ)上,重點(diǎn)研發(fā)了新型梯度介孔分子篩催化劑進(jìn)行微觀表征,將棕櫚油、地溝油和微藻油等進(jìn)行脫氧斷鍵,制取高烷烴和低芳烴的生物航空煤油,顯著提高了生物航油轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性。研究了鎳鉬微孔分子篩轉(zhuǎn)化大豆油制生物航油,表明HY分子篩比HZSM-5分子篩制取的生物航油品質(zhì)更優(yōu),使航油中烷烴選擇性從13.8%增加到40.3%,芳烴選擇性從58.9%下降到23.8%%。當(dāng)反應(yīng)溫度低于380℃時,大豆油轉(zhuǎn)化的主要路徑為聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度增加到390℃時,生物航油產(chǎn)率增加到49.1%。研究了五種鎳基微孔分子篩催化劑(Ni/SAPO-34,Ni/MCM-41,Ni/HY,Ni/SAPO-11, Ni/Hbeta)轉(zhuǎn)化棕櫚油煉制生物航油,利用X射線衍射和氨程序升溫脫附對催化劑做了微觀表征,表明Ni/SAPO-34催化劑得到了最高的烷烴選擇性(65%)和最低的芳烴選擇性(11%)。當(dāng)反應(yīng)溫度由370℃增加到390℃時,生物航油產(chǎn)率由21%增加到42%。當(dāng)Ni/HY分子篩中Si與Al質(zhì)量比由11降低到5時,生物航油中烷烴含量由71%增加到80%,芳烴含量由29%下降20%。研究了新型梯度介孔分子篩催化劑Meso-Y,Meso-HZSM-5,Meso-Hbeta轉(zhuǎn)化棕櫚油煉制生物航油的反應(yīng)機(jī)理和選擇性。棕櫚油在Meso-Y介孔分子篩上先通過脫羰基轉(zhuǎn)化為長鏈烷烴(C15-C18),然后長鏈烷烴裂化為短鏈烷烴,最后短鏈烷烴芳構(gòu)化為芳烴。有部分棕櫚油直接轉(zhuǎn)化為了短鏈烷烴。棕櫚油在Meso-HZSM-5介孔分子篩上一部分直接芳構(gòu)化為芳烴,另一部分先脫羰基為長鏈烷烴,部分長鏈烷烴芳構(gòu)化為芳烴,部分長鏈烷烴裂化為短鏈烷烴,最后短鏈烷烴芳構(gòu)化為芳烴。棕櫚油在Meso-Y介孔分子篩上轉(zhuǎn)化制航油產(chǎn)率最高,其中烷烴產(chǎn)率30.7%,芳烴產(chǎn)率13%。研究了Ni/Meso-Y催化劑反應(yīng)前和再生后的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。與新鮮的Ni/Meso-Y催化劑相比,再生后的Ni/Meso-Y催化劑的比表面積由460.7 m2/g下降到7.2 m2/g,微孔體積由0.22 cm3/g下降到0.01cm3/g,平均孔徑由2.4 nm增加到13.1nm,這表明在反應(yīng)的前后,Ni/Meso-Y催化劑的微孔遭到了破壞。再生后的Ni/Meso-Y催化劑在230℃和440℃各出現(xiàn)一個對應(yīng)中等強(qiáng)度酸和強(qiáng)酸的峰。與新鮮的Ni/Meso-Y相比,酸強(qiáng)度和酸密度均有下降。利用梯度介孔分子篩催化劑將地溝油脫氧斷鍵煉制生物航油,通過動態(tài)測試反應(yīng)中間產(chǎn)物提出地溝油的脫氧斷鍵路徑：在反應(yīng)的前3個小時,地溝油主要通過脫羰基路徑脫氧轉(zhuǎn)化為正十七烷烴(C17H36)和十五烷烴(C1sH30)；在反應(yīng)的第4-8小時,長鏈烷烴裂化為斷鏈烷烴(C8-C16),并且通過環(huán)化和脫氫路徑得到環(huán)烷烴和芳烴。鎳基介孔分子篩Ni/Meso-Y催化轉(zhuǎn)化地溝油的脫氧斷鍵性能優(yōu)于Ni/SAPO-34和Ni/HY,得到生物航油中烷烴產(chǎn)率高達(dá)40.5%和芳烴產(chǎn)率低達(dá)11.3%,提高了生物航油的能量密度。研究了微藻生物柴油的中組分、重組分和殘渣轉(zhuǎn)化煉制生物航油的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和選擇性。微藻生物柴油的中組分在鎳基介孔分子篩Ni/Meso-Y上轉(zhuǎn)化制生物航油的性能最佳,使烷烴選擇性提高到46.29%,芳烴選擇性降低到10.29%,改善了生物航油的成分品質(zhì)。微藻生物柴油中組分轉(zhuǎn)化制航油的反應(yīng)機(jī)理如下：一部分首先通過脫羰基路徑轉(zhuǎn)化為長鏈烷烴,然后裂化為短鏈烷烴,最后芳構(gòu)化為芳烴；另一部分首先裂化為短鏈脂肪酸,然后脫氧為短鏈烷烴,最后芳構(gòu)化為芳烴。 【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TE667

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