褐煤干燥的孔隙水運(yùn)移及其機(jī)制研究

【摘要】：中國褐煤資源量約為1300億噸,占我國煤炭總儲(chǔ)量的約13%,由于濕基水分高達(dá)30%-65%,傳統(tǒng)燃煤電廠中,褐煤發(fā)電時(shí)其發(fā)熱量的20%消耗在自身的燃前干燥上,由此,干燥成為褐煤高效利用的前提。本文從褐煤中水分賦存狀態(tài)出發(fā),分析了水分在孔隙中的分布特點(diǎn);通過脫附/吸附行為,解析褐煤中水分的熱力學(xué)特性;結(jié)合分子模擬的方法,研究了褐煤分子與水之間的相互作用;基于褐煤表面性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)和水分分布等分析,采用多物理場耦合對介觀尺度孔隙內(nèi)水分運(yùn)移進(jìn)行研究。本文首先研究了褐煤中的孔隙水賦存狀態(tài)及其熱力學(xué)特性。采用1HNMR分析發(fā)現(xiàn)勝利褐煤(SL)煤心中以束縛水為主,主要集中在0.003-0.3μm孔隙范圍內(nèi);昭通褐煤(ZT)含水孔隙略大,在0.01-1μm。通過脫附熱力學(xué)行為研究,發(fā)現(xiàn)褐煤吸附中只有一小部分親水位點(diǎn)可能做為有效親水位點(diǎn),形成的水簇尺寸在6-7個(gè)水分子;Loy Yang褐煤(LY)的微孔填充飽和濃度為33.7mmol/g,遠(yuǎn)高于SL的12.5mmol/g,這決定了LY的高持水能力的根本原因。研究表明,孔隙水是首要脫水對象。本文進(jìn)行了褐煤分子與水相互作用的分子模擬。采用Gaussian軟件,對褐煤分子中羥基、羧基和多含氧官能團(tuán)區(qū)域水簇的形成過程進(jìn)行研究,研究發(fā)現(xiàn),水簇中傾向于形成3-4個(gè)水分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。隔離的羥基(OH1)與水之間相互作用比水分子之間相互作用弱一些,另一個(gè)羥基(O-H2)、羧基(COOH)和含氧官能團(tuán)密集區(qū)域附近吸附水簇時(shí),吸附的水分子容易與多個(gè)親水位點(diǎn)作用,吸附能表現(xiàn)為煤-水作用大于水-水作用,形成有力的儲(chǔ)水位點(diǎn)。羥基附近水簇中最遠(yuǎn)原子距離羥基為4.76?,此范圍以外的孔隙填充水分受褐煤表面影響較小。干燥過程的動(dòng)力學(xué)研究表明,溫度對干燥過程的影響最大。SL-2mm和ZT-2mm在300℃下起始干燥速率是150℃下的4.4倍和13.6倍,溫度影響在高濕含量樣品中更加突出,并且高強(qiáng)度的能量輸入會(huì)減小粒徑帶來的影響。采用Logarithmic模型進(jìn)行干燥動(dòng)力學(xué)研究,構(gòu)建了與溫度、干燥時(shí)間、樣品初始水分相關(guān)的干燥過程水分預(yù)測方程。干燥中SL變化不大,而ZT揮發(fā)分減少達(dá)5%,干燥5min后,羧基明顯減少,接觸角增大至接近甚至大于SL?？椎啦粌H是褐煤的主要儲(chǔ)水結(jié)構(gòu),還是干燥過程中濕分的運(yùn)移通道。褐煤干燥過程中大孔的減小主要發(fā)生在1μm以上區(qū)域,溫度越高,干燥樣品大孔坍塌越嚴(yán)重;中孔范圍內(nèi)的主要變化集中在20nm以內(nèi),較高溫度下,介孔體積先減少后增加;褐煤微孔結(jié)構(gòu)中對CO2吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于N2,直到干燥后期其吸附量才會(huì)迅速減少,首先采用高溫快速干燥脫除50-70%水分后慢速干燥的流程可以得到較大孔隙度的褐煤產(chǎn)品。干燥過程中,各種不同弛豫時(shí)間的水分均迅速降低,部分較大孔隙迅速排出,較小孔隙水分發(fā)生減少。干燥初期,部分水分向更小尺寸孔隙中遷移,增加了干燥難度。N2吸附差值法用來研究介孔中水分分布和孔隙含水飽和度,發(fā)現(xiàn)大部分水分集中在26-100 nm孔隙中。干燥過程中,首先是20nm以上孔隙中水分脫除,5min后,范圍擴(kuò)大到10nm以上;10min之后,范圍繼續(xù)擴(kuò)大到5nm以上。水分中含水飽和度先降低后增加。介觀尺度水分運(yùn)移研究采用COMSOL多物理場方法進(jìn)行。顆粒干區(qū)內(nèi)主要考察水蒸氣的擴(kuò)散機(jī)制,顆粒濕區(qū)內(nèi),將兩相流-相場模型和液體傳熱模型相結(jié)合,得到干燥過程中孔隙內(nèi)氣液兩相分布,確定孔隙內(nèi)水分相態(tài)和流態(tài),同時(shí)考慮液體傳熱和相變影響。發(fā)現(xiàn)顆粒干區(qū)內(nèi)擴(kuò)散過程與濃度梯度直接相關(guān),也與傳質(zhì)路徑長度相關(guān),與路徑中孔喉尺寸相關(guān)性較小;而濕區(qū)兩相流流動(dòng)不但與傳輸路徑孔道尺寸直接相關(guān),受孔喉尺寸影響也較大。干燥初期,褐煤顆粒內(nèi)水分較高,較大范圍處于濕區(qū),采用高強(qiáng)度干燥方法,增加蒸汽壓力,有利于保持褐煤顆粒內(nèi)孔體積,促進(jìn)快速干燥過程的進(jìn)行;而干燥后期,增加外界與顆粒內(nèi)部之間的水蒸氣濃度梯度,減少“冗余”擴(kuò)散路徑有利于擴(kuò)散過程的進(jìn)行。綜上,本文從褐煤中水分賦存狀態(tài)和煤-水相互作用出發(fā),研究了不同能量強(qiáng)度下干燥動(dòng)力學(xué)過程,以及褐煤孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙內(nèi)水分的響應(yīng),進(jìn)行了介觀尺度內(nèi)水分在褐煤孔隙中的運(yùn)移機(jī)制研究,為后續(xù)高效脫水過程構(gòu)建提供了理論依據(jù)。 【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TD849.2

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