冶金提純法制備太陽能級(jí)多晶硅研究

【摘要】： 清潔可再生能源是人類文明可持續(xù)發(fā)展,解決能源短缺、環(huán)境污染與經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間矛盾的首要選擇。其中,太陽能以分布廣泛、儲(chǔ)量無窮、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)備受世人關(guān)注,太陽能的研究和應(yīng)用也成為人類能源發(fā)展的主要方向之一。隨著越來越多的國(guó)家啟動(dòng)國(guó)家性光伏工程,光伏產(chǎn)業(yè)必將迎來更加迅猛的發(fā)展,對(duì)太陽能級(jí)多晶硅的需求也將極大的增加。太陽能級(jí)多晶硅不僅是光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原材料,同時(shí)也是提純制備半導(dǎo)體級(jí)硅的主要原材料。目前,太陽能級(jí)多晶硅主要采用化學(xué)方法制備,成本高、污染大、關(guān)鍵技術(shù)被國(guó)外壟斷,導(dǎo)致供應(yīng)嚴(yán)重匱乏,直接催生了太陽能級(jí)多晶硅制備新工藝的研究熱潮。其中,采用冶金手段提純制備太陽能級(jí)多晶硅以其成本低、無污染等特點(diǎn)尤其受到重視。 通過對(duì)其他研究機(jī)構(gòu)與學(xué)者提出的工業(yè)硅提純工藝仔細(xì)對(duì)比和研究,本研究提出了一種采用冶金手段將工業(yè)硅提純至5N以上,最終制備為適合制作太陽電池的多晶硅鑄錠的新工藝路線,并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。本工藝主要采用酸洗、真空精煉、一次定向凝固、電子束精煉、二次定向凝固五個(gè)步驟提純制備太陽能級(jí)多晶硅鑄錠。同時(shí)本研究還涉及坩堝選擇、檢測(cè)手段和腐蝕方法等,并研究定制了一系列相關(guān)的多晶硅提純?cè)O(shè)備。 酸洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不同的酸對(duì)工業(yè)硅中雜質(zhì)的去除效果是不同的。HF酸洗去除雜質(zhì)Al、Fe效果最佳;而對(duì)雜質(zhì)Ca、Ti、Cu、Zn而言,HF酸洗與HCl酸洗效果相差不大。當(dāng)工業(yè)硅粒度為0.1～0.5mm,在60℃恒溫水浴條件下,由4 mol/l的HF酸酸洗24小時(shí)以上時(shí),酸洗效果最佳,工業(yè)硅中的金屬雜質(zhì)去除率可達(dá)到88.9%。當(dāng)在酸洗過程中施加超聲場(chǎng)時(shí),聲流和聲空化作用使硅粉表面未完全暴露的晶界狹縫處的雜質(zhì)被去除的更加徹底,可以提高酸洗提純效果。 真空精煉研究表明,當(dāng)真空度為10~(-2)Pa時(shí),精煉30～40 min可以有效去除工業(yè)硅中的飽和蒸氣壓高的雜質(zhì)元素。進(jìn)一步提高真空度和精煉時(shí)間可以提高雜質(zhì)去除率,但同時(shí)也極大的增大了硅的損失。同時(shí),由P的真空精煉實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)得到下式: Y_m=(C_(fin)/C_(ini))~(1/((?)-1)-0.966(1-C_(fin)/C_(ini)) 根據(jù)雜質(zhì)P提純前后的濃度C_(ini)和C_(fin),能夠提前計(jì)算出提純后硅的收率Y_m,該公式可作為真空精煉工藝制定的參考。 設(shè)計(jì)制造了專用于制備多晶硅鑄錠的多區(qū)控溫定向凝固裝置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)熔體溫度保持為1550℃,拉錠速度為1×10~(-5)～5×10~(-5)m/s,冷卻水流量300～800 L/h時(shí),定向凝固兩次以上可以使雜質(zhì)得到有效去除。本文還通過計(jì)算定性的研究了定向凝固時(shí),溫度梯度、凝固速度、精煉磁場(chǎng)、凝固次數(shù)對(duì)定向凝固提純的效果,利用自行設(shè)計(jì)的保溫精煉爐在熔體中產(chǎn)生的精煉磁場(chǎng)以提高定向凝固過程中金屬雜質(zhì)分凝效果,并提出相應(yīng)的作用機(jī)理。 采用電子束精煉提純方法,并利用設(shè)計(jì)制造的電子束精煉設(shè)備研究了電子束工作模式、精煉溫度、精煉時(shí)間、電子束功率、進(jìn)料速度等因素對(duì)電子束精煉效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)熔池溫度為2500℃(2773 K,不考慮硅的收率),進(jìn)行1 h以上電子束精煉可以有效去除硅熔體中的大部分雜質(zhì)元素。實(shí)驗(yàn)計(jì)算了熔體溫度與電子束功率和精煉時(shí)間的關(guān)系,從另一角度解決了電子束精煉的測(cè)溫困難問題。 實(shí)驗(yàn)最終制得了φ100 mm×170 mm多晶硅鑄錠,晶向基本平行于鑄錠軸線,柱狀晶發(fā)達(dá),晶粒直徑約5 mm左右;鑄錠內(nèi)部無明顯缺陷,并且雜質(zhì)元素沿鑄錠徑向均勻分布,沿軸向呈明顯的梯度分布。經(jīng)ICP-AES分析顯示,鑄錠的主要雜質(zhì)含量由6000ppmw以上,降低到30 ppmw以下,在多晶硅鑄錠的中下部區(qū)域可以達(dá)到5N,基本可以滿足制備太陽電池的需求。通過進(jìn)一步工藝優(yōu)化,可以繼續(xù)提高提純效果,制備整體純度在5N以上的太陽能級(jí)多晶硅鑄錠。 【關(guān)鍵詞】：太陽能級(jí)多晶硅 冶金提純 真空精煉 定向凝固 電子束
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號(hào)】：TN304.12
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 緒論11-35
• 1.1 立題背景11-21
• 1.1.1 能源危機(jī)與太陽能發(fā)展11-16
• 1.1.2 太陽電池的發(fā)展現(xiàn)狀16-21
• 1.1.3 太陽能級(jí)多晶硅的供求矛盾21
• 1.2 太陽能級(jí)多晶硅的制備方法與發(fā)展21-25
• 1.2.1 傳統(tǒng)太陽能級(jí)多晶硅制備工藝21-23
• 1.2.2 太陽能級(jí)多晶硅制備新工藝發(fā)展23-25
• 1.3 冶金法制備太陽能級(jí)多晶硅25-34
• 1.3.1 冶金法制備太陽能級(jí)多晶硅技術(shù)發(fā)展25-30
• 1.3.2 冶金法制備太陽能級(jí)多晶硅的技術(shù)現(xiàn)狀30-33
• 1.3.3 冶金法制備太陽能級(jí)多晶硅制備發(fā)展前景33-34
• 1.4 本論文的研究目的與內(nèi)容34-35
• 2 多晶硅冶金提純工藝確定35-45
• 2.1 硅的性質(zhì)35
• 2.2 工業(yè)硅的主要雜質(zhì)及其去除方法35-40
• 2.2.1 金屬雜質(zhì)元素及其去除方法37-38
• 2.2.2 主要非金屬雜質(zhì)及其去除方法38-40
• 2.3 本研究的冶金提純工藝路線40-42
• 2.4 實(shí)驗(yàn)材料與檢測(cè)手段42-45
• 2.4.1 熔煉坩堝42-43
• 2.4.2 雜質(zhì)檢測(cè)方法43-44
• 2.4.3 腐蝕劑44-45
• 3 酸洗提純45-57
• 3.1 酸洗原理45-46
• 3.2 酸洗設(shè)備46-48
• 3.3 酸洗實(shí)驗(yàn)過程48
• 3.4 酸洗結(jié)果分析48-56
• 3.4.1 硅粉粒度的影響48-49
• 3.4.2 酸的影響49-51
• 3.4.3 濃度的影響51
• 3.4.4 酸洗溫度的影響51-52
• 3.4.5 酸洗時(shí)間的影響52-53
• 3.4.6 機(jī)械攪拌與超聲場(chǎng)酸洗對(duì)比研究53-55
• 3.4.7 中試放大實(shí)驗(yàn)55-56
• 3.5 小結(jié)56-57
• 4 真空感應(yīng)精煉57-66
• 4.1 真空感應(yīng)精煉原理57-60
• 4.1.1 真空精煉原理57-59
• 4.1.2 感應(yīng)熔煉原理59-60
• 4.2 真空感應(yīng)精煉設(shè)備60-61
• 4.3 真空精煉實(shí)驗(yàn)過程61
• 4.4 真空精煉結(jié)果分析61-65
• 4.4.1 感應(yīng)加熱頻率選擇61-62
• 4.4.2 真空度的影響62-63
• 4.4.3 真空精煉時(shí)間的影響63
• 4.4.4 硅的收率計(jì)算63-65
• 4.5 小結(jié)65-66
• 5 定向凝固提純66-86
• 5.1 定向凝固提純?cè)?/span>66-70
• 5.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備70-72
• 5.3 定向凝固實(shí)驗(yàn)過程72
• 5.4 定向凝固參數(shù)探討72-79
• 5.4.1 溫度梯度72-73
• 5.4.2 凝固速度與次數(shù)73-75
• 5.4.3 精煉磁場(chǎng)75-79
• 5.5 定向凝固結(jié)果分析79-85
• 5.5.1 鑄錠金相組織79-80
• 5.5.2 雜質(zhì)元素分布80-82
• 5.5.3 固液界面形態(tài)82-84
• 5.5.4 軸向偏析84-85
• 5.6 小結(jié)85-86
• 6 電子束精煉提純86-105
• 6.1 電子束精煉提純?cè)?/span>86-87
• 6.2 電子束精煉設(shè)備87-88
• 6.3 電子束精煉實(shí)驗(yàn)過程88-90
• 6.3.1 水冷銅坩堝精煉工業(yè)硅實(shí)驗(yàn)88
• 6.3.2 多晶硅鑄錠電子束精煉實(shí)驗(yàn)88-90
• 6.4 電子束精煉參數(shù)探討90-99
• 6.4.1 電子束工作模式90-91
• 6.4.2 精煉溫度選擇91-92
• 6.4.3 精煉時(shí)間選擇92-94
• 6.4.4 電子束功率選擇94-98
• 6.4.5 進(jìn)料速度選擇98-99
• 6.5 電子束精煉結(jié)果分析99-104
• 6.5.1 池熔實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析99-102
• 6.5.2 電子束滴熔結(jié)果分析102-104
• 6.6 小結(jié)104-105
• 結(jié)論105-107
• 展望107-108
• 創(chuàng)新點(diǎn)摘要108-109
• 參考文獻(xiàn)109-117
• 附錄A 硅與主要雜質(zhì)元素的二元相圖117-122
• 附錄B 主要雜質(zhì)元素飽和蒸氣壓ABCD值122-123
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況123-125
• 致謝125-126
• 作者簡(jiǎn)介126-127

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