天然氣水合物氣體組成分析方法研究與應用

【摘要】：天然氣水合物是世界各國公認的接替能源之一，具有重要的戰(zhàn)略意義和巨大的經(jīng)濟價值。天然氣水合物氣體分子與同位素地球化學數(shù)據(jù)，可提供天然氣水合物氣體成因與來源、遷移與成藏過程機理、形成與分解過程控制因素等重要信息。實驗測試與實驗模擬研究是天然氣水合物資源勘探開發(fā)研究的重要有機組成部分。建立與之配套的實驗分析測試技術(shù)，以及開展相關(guān)的實驗模擬研究，對深刻認識我國天然氣水合物的氣體類型、來源與成因，以及揭示自然環(huán)境中天然氣水合物的“產(chǎn)”、“消”行為具有重要的科學意義，將有利于促進我國海洋天然氣水合物資源勘探開發(fā)事業(yè)的不斷深入。 本論文建立了天然氣水合物氣體分子與同位素組成的分析方法，并將之應用到了我國南海神狐海域和祁連山凍土區(qū)天然氣水合物實物樣品的測定，以及海洋天然氣水合物形成-分解過程模擬實驗研究中，取得的主要認識如下： （1）利用一根色譜柱、一個毛細管分流器、兩個檢測器，建立了一種氫火焰離子化檢測器（FID）和熱導檢測器（TCD）并聯(lián)檢測氣相色譜分析技術(shù)，該技術(shù)一次進樣，即可實現(xiàn)天然氣水合物中C_1~C_6、CO_2、H_2S、O_2+N_2等16種氣體成分的同時測定。優(yōu)化了色譜柱、升溫程序、柱流速、進樣口溫度、檢測器溫度、TCD參考氣和尾吹氣流量等儀器分析參數(shù)。在優(yōu)化條件下，16種氣體分子在實驗濃度范圍內(nèi)的校正曲線線性關(guān)系良好，r~2為0.99903~0.99998，檢出限為0.0003~0.046mol/mol，相對標準偏差(n=6)為1.62%~5.05%。同時，研究了天然氣水合物中C_1~C_5、CO_2等氣體碳氫同位素的GC-IRMS分析方法，δ~(13)C-（C_1~C_5,CO_2）、δD（-C_1~C_5）的分析標準偏差分別為0.05‰~0.15‰、1.1%~1.89‰，相對標準偏差分別為0.20%~0.57%，0.71%~1.74%。方法簡單實用，可滿足海域、陸域、人工合成水合物實物樣品氣體分子與同位素組成的分析測試。 （2）研究了天然氣水合物氣體分子與碳氫同位素組成分析的樣品前處理技術(shù)，包括樣品保存條件、“頂空法”、“注射器法”和“排水法”等水合物氣體分解與收集技術(shù)的實用性、以及鋁塑氣袋和丁基橡膠塞密封的玻璃頂空瓶對分解氣的儲存效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：天然氣水合物實物樣品在常壓下儲運時，于-100℃溫度下保存為妥。在進行天然氣水合物氣體分解與收集時，“頂空法”和“注射器法”適用性較廣，“排水法”不適用于含CO_2水合物的樣品。分解氣的儲裝應盡量避免使用鋁塑氣袋，最好采用丁基橡膠塞密封的玻璃頂空瓶，并于5天內(nèi)完成氣體成分分析為佳，60d內(nèi)完成碳氫同位素分析即可。 （3）對比研究了南海神狐海域、祁連山凍土區(qū)天然氣水合物氣體組成特征。結(jié)果表明：南海神狐海域天然氣水合物主要氣體成分為C_1（含量高達99.38%~99.69%），C_2含量較少，C_3含量甚微，具有以生物成因的C_1為主、包含少量熱成因C_2的混合成因特征；而祁連山凍土區(qū)天然氣水合物氣體組成十分復雜，除含有較多C_1~C_5輕烴外，還含有C_6重烴和CO_2氣體，以熱解成因氣為主。 （4）自主設(shè)計了一套天然氣水合物模擬實驗與氣相色譜在線聯(lián)機監(jiān)測的實驗裝置，并對純水、海水、海水+沉積物三種體系中多組分氣體水合物的“產(chǎn)”、“消”行為規(guī)律進行了比對研究。實驗結(jié)果表明：在相同的溫度、壓力條件下，三種體系中多組分氣體水合物的生成速率為：純水海水海水+沉積物，分解速率則反之。多組分混合氣體水合物在形成過程中，各氣體組分的含量在游離氣相和水合物相之間發(fā)生了較大的分異，并具有大致相同的分異特征：游離氣C_1原始氣C_1分解氣C_1、分解氣（CO_2、C_2、C_3）原始氣（CO_2、C_2、C_3）游離氣（CO_2、C_2、C_3），分解氣（C_4、C_5）原始氣（C_4、C_5）。而各氣體分子的碳氫同位素在游離氣與分解氣之間的分餾系數(shù)（α）均在1.000左右，分餾效應并不顯著。 【關(guān)鍵詞】：天然氣水合物 分子與同位素組成 分析方法 南海 祁連山 形成-分解過程
【學位授予單位】：中國海洋大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：P744.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 0 前言13-14
• 1 文獻綜述14-40
• 1.1 天然氣水合物簡介14-16
• 1.2 天然氣水合物的氣體組成特征16-26
• 1.2.1 海洋天然氣水合物的氣體組成特征19
• 1.2.2 內(nèi)陸海與湖泊天然氣水合物的氣體組成特征19-20
• 1.2.3 陸域凍土區(qū)天然氣水合物的氣體組成特征20-26
• 1.3 天然氣水合物氣體組成分析方法研究現(xiàn)狀與評述26-33
• 1.3.1 樣品保存方法26-27
• 1.3.2 水合物氣體分解與收集方法27-30
• 1.3.3 儀器分析方法30-31
• 1.3.4 結(jié)果表達與數(shù)據(jù)處理方法31-33
• 1.4 天然氣水合物氣體組成數(shù)據(jù)的應用33-36
• 1.5 天然氣水合物形成-分解過程實驗模擬研究現(xiàn)狀36-38
• 1.5.1 實驗裝置36-37
• 1.5.2 研究現(xiàn)狀37-38
• 1.6 本論文的研究內(nèi)容和意義38-40
• 2 天然氣水合物氣體分子與同位素組成分析方法40-56
• 2.1 實驗部分40-44
• 2.1.1 試劑與儀器40-41
• 2.1.2 氣體水合物的合成41-42
• 2.1.2.1 合成實驗裝置41
• 2.1.2.2 合成實驗步驟41-42
• 2.1.3 樣品預處理42
• 2.1.4 儀器分析42-44
• 2.1.4.1 氣體成分分析42-43
• 2.1.4.2 氣體碳氫同位素分析43-44
• 2.2 結(jié)果與討論44-55
• 2.2.1 氣體分子組成分析44-47
• 2.2.1.1 GC_-TC_D/FID 分析參數(shù)優(yōu)化44-45
• 2.2.1.2 定性與定量分析45-46
• 2.2.1.3 工作曲線、檢出限與精密度46-47
• 2.2.2 氣體碳氫同位素分析47-48
• 2.2.3 天然氣水合物分解氣儲存容器的選擇48-51
• 2.2.4 水合物樣品分解方法的對比51-52
• 2.2.5 水合物樣品保存溫度的選擇52-55
• 2.3 小結(jié)55-56
• 3 南海海域和祁連山凍土區(qū)天然氣水合物氣體組成特征56-63
• 3.1 實驗部分56-57
• 3.1.1 樣品來源與特征56
• 3.1.2 樣品前處理56-57
• 3.1.3 分析方法57
• 3.2 結(jié)果與討論57-62
• 3.2.1 南海神狐和祁連山凍土區(qū)天然氣水合物氣體分子與同位素組成特征57-59
• 3.2.2 南海神狐和祁連山凍土區(qū)天然氣水合物氣體成因分析59-62
• 3.2.2.1 C_1/(C_2+C_3)比值與Δ~(13)C_-C_1的關(guān)系59-60
• 3.2.2.2 Δ~(13)C_-C_1與ΔD-C_1的關(guān)系60
• 3.2.2.3 Δ~(13)C_-C_2與Δ~(13)C_-C_1的關(guān)系60-62
• 3.3 小結(jié)62-63
• 4 海洋天然氣水合物形成-分解過程實驗模擬研究63-80
• 4.1 水合物模擬實驗-色譜聯(lián)機監(jiān)測裝置的搭建63-67
• 4.1.1 實驗裝置的組成63
• 4.1.2 實驗裝置的優(yōu)點63-65
• 4.1.3 實驗裝置性能測試65-67
• 4.2 實驗部分67-68
• 4.2.1 試劑與材料67
• 4.2.2 實驗方法與步驟67-68
• 4.3 結(jié)果與討論68-78
• 4.3.1 不同介質(zhì)體系下多組分氣體水合物的形成68-71
• 4.3.2 不同介質(zhì)體系下多組分氣體水合物的分解71-73
• 4.3.3 水合物形成-分解過程中氣體分子組成變化73-74
• 4.3.4 水合物形成-分解過程中氣體分子碳氫同位素分餾74-76
• 4.3.5 地質(zhì)意義76-78
• 4.4 小結(jié)78-80
• 5 結(jié)論與建議80-82
• 5.1 結(jié)論80-81
• 5.2 建議81-82
• 參考文獻82-88
• 致謝88-89
• 個人簡歷89
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表學術(shù)論文情況89-90

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