介孔材料內(nèi)反應平衡的分子模擬及天然氣CH_4/CO_2體系分離的實驗和模型化

【摘要】：本論文由兩個相對獨立的部分，即介孔材料內(nèi)復雜體系的化學反應平衡和活性碳微球(a-MCMBs)上二氧化碳與甲烷的吸附分離組成。 在第一部分，本文利用反應蒙特卡羅方法(Reactive Canonical ensemble MonteCarlo，RCMC)方法研究了介孔材料內(nèi)的化學反應平衡，以加深對納米級限制條件下化學平衡的理解。 活性碳微球(a-MCMBs)是一種非常有前景的甲烷吸附存儲材料。所以，在第二部分，本文采用‘實驗表征——狀態(tài)方程理論分析——分子模擬技術’等多種研究手段相結(jié)合的方法，研究了a-MCMBs上二氧化碳與甲烷的吸附分離，為吸附劑的開發(fā)和新材料的設計提供了有價值的理論依據(jù)。全文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點如下： 針對在多相催化、吸附分離領域得到廣泛應用的MCM-41和層柱孔這兩種介孔材料，本文采用RCMC方法模擬了其孔內(nèi)氨合成反應的化學平衡。模擬發(fā)現(xiàn)， (1)由于限制效應的存在，孔相通常比與之平衡的主體相的密度要大。根據(jù)LeChatelier原理，對于總摩爾數(shù)減少的氨合成反應，密度的增加會導致反應產(chǎn)量的增加。因而，兩種孔內(nèi)的氨平衡摩爾分率均比主體相中的高。 (2)對層柱材料與狹縫孔的結(jié)構(gòu)差異進行了分析，解釋了1.70nm孔寬的層柱材料內(nèi)的氨產(chǎn)量要比1.50nm的狹縫孔大的異?，F(xiàn)象。 (3)在低溫573K、小孔徑(對于MCM-41為1.5nm)和小孔寬(對于層柱孔為1.02nm)、高壓600bar、高N∶H進料摩爾比4.12(0.3333)的條件下操作，可以獲得較高的孔內(nèi)氨平衡轉(zhuǎn)化率。然而，只有在低壓100bar下操作才能使孔內(nèi)氨產(chǎn)量的增加更為有效。 采用RCMC方法對狹縫孔中水煤氣變換和甲烷蒸汽重整的反應平衡分別進行了模擬計算。鑒于孔內(nèi)這些化學反應平衡試驗數(shù)據(jù)的缺乏，本文提出了一個預測 【關鍵詞】：化學平衡 吸附 實驗 狀態(tài)方程理論 分子模擬 恒壓Gibbs系綜 MCM-41 層柱材料 狹縫孔 氨合成 水煤氣變換 甲烷蒸汽重整 活性碳微球 甲烷 二氧化碳 分離
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2005
【分類號】：O643.1;O647.31
【目錄】：

• 第一章 納米催化及化學反應平衡的分子模擬15-44
• 1.1 引言15
• 1.2 納米催化15-18
• 1.2.1 納米催化的特點15-16
• 1.2.2 納米催化材料16-17
• 1.2.3 孔模型17-18
• 1.3 恒壓Gibbs系綜分子模擬方法18-23
• 1.3.1 恒壓Gibbs系綜分子模擬方法的起源18-19
• 1.3.2 恒壓Gibbs系綜分子模擬方法的原理19-23
• 1.4 較早模擬化學反應的蒙特卡羅方法23-25
• 1.4.1 修正的巨正則方法及半巨系綜方法24
• 1.4.2 Shaw的N_(atoms)pT系綜方法24-25
• 1.5 反應蒙特卡羅方法25-35
• 1.5.1 反應蒙特卡羅方法的簡介25-27
• 1.5.2 反應蒙特卡羅方法的原理27-33
• 1.5.3 反應蒙特卡羅方法的研究現(xiàn)狀33-35
• 1.6 模擬化學反應的分子模擬所面臨的挑戰(zhàn)35-37
• 參考文獻37-44
• 第二章 MCM-41和層柱材料中氨合成反應平衡的分子模擬44-74
• 2.1 引言44-45
• 2.2 反應體系和勢能模型45-51
• 2.2.1 流體分子NH_3、N_2和H_2的作用勢能模型45-47
• 2.2.2 MCM-41圓柱孔勢能模型47-49
• 2.2.3 層柱孔勢能模型49-51
• 2.3 反應蒙特卡羅方法模擬細節(jié)51-52
• 2.4 配分函數(shù)的計算52-53
• 2.5 結(jié)果分析與討論53-68
• 2.5.1 不同孔內(nèi)化學平衡的比較以及溫度對化學平衡的影響53-57
• 2.5.2 孔尺寸對化學平衡的影響57-60
• 2.5.3 壓力對化學平衡的影響60-63
• 2.5.4 初始N_2的摩爾分率或N:H摩爾比對化學平衡的影響63-66
• 2.5.5 MCM-41孔壁厚對化學平衡的影響66-67
• 2.5.6 層柱材料孔隙率對化學平衡的影響67-68
• 2.6 本章結(jié)論68-69
• 參考文獻69-74
• 第三章 狹縫孔內(nèi)水煤氣變換反應平衡的蒙特卡羅分子模擬74-95
• 3.1 引言74-75
• 3.2 勢能模型75-76
• 3.3 反應蒙特卡羅方法模擬細節(jié)76-77
• 3.4 配分函數(shù)的計算77
• 3.5 結(jié)果分析與討論77-89
• 3.5.1 熱力學預測77-79
• 3.5.2 RCMC模擬與熱力學預測的結(jié)果比較79-82
• 3.5.3 壓力對化學平衡的影響82-84
• 3.5.4 溫度對化學平衡的影響84-86
• 3.5.5 孔寬對化學平衡的影響86-87
• 3.5.6 進料氣中H_2O/CO摩爾比對化學平衡的影響87-89
• 3.6 本章結(jié)論89-90
• 參考文獻90-95
• 第四章 狹縫孔內(nèi)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應平衡的蒙特卡羅分子模擬95-111
• 4.1 引言95-96
• 4.2 勢能模型96
• 4.3 反應蒙特卡羅方法模擬細節(jié)96-97
• 4.4 配分函數(shù)的計算97
• 4.5 結(jié)果分析與討論97-108
• 4.5.1 熱力學預測97-100
• 4.5.2 RCMC模擬與熱力學預測的結(jié)果比較100
• 4.5.3 壓力對化學平衡的影響100-103
• 4.5.4 溫度對化學平衡的影響103-105
• 4.5.5 孔寬對化學平衡的影響105
• 4.5.6 進料氣中H_2O/CH_4摩爾比對化學平衡的影響105-108
• 4.6 本章結(jié)論108-109
• 參考文獻109-111
• 第五章 a-MCMBs上二氧化碳和甲烷的吸附分離:實驗與模型111-141
• 5.1 引言111-112
• 5.2 實驗研究112-117
• 5.2.1 IGA-003儀器113
• 5.2.2 天然氣及實驗原料氣的組成113-114
• 5.2.3 a-MCMBs的實驗表征114-117
• 5.3 CO_2/CH_4分離的吸附模型117-120
• 5.3.1 純組分吸附的ZGR狀態(tài)方程117-118
• 5.3.2 混合吸附的ZGR狀態(tài)方程118
• 5.3.3 由總吸附量確定單個組分的分吸附量118-120
• 5.4 結(jié)果分析及討論120-134
• 5.4.1 a-MCMBS上純甲烷和二氧化碳的吸附等溫線120-123
• 5.4.2 CH_4/CO_2混合物的吸附等溫線123-125
• 5.4.3 a-MCMBs上CH_4/CO_2混合物吸附行為的預測125-134
• 5.4.3.1 預測的壓力范圍與溫度125-126
• 5.4.3.2 預測的進料氣組成126-129
• 5.4.3.3 CH_4/CO_2混合物的吸附選擇性129-134
• 5.5 本章結(jié)論134-135
• 參考文獻135-141
• 第六章 a-MCMBs上二氧化碳和甲烷的吸附分離:分子模擬141-158
• 6.1 引言141
• 6.2 勢能模型141
• 6.3 模擬細節(jié)141-142
• 6.4 結(jié)果分析與討論142-155
• 6.4.1 純CH_4與CO_2的吸附存儲142-151
• 6.4.1.1 純CH_4與CO_2的吸附等溫線142-145
• 6.4.1.2 平均孔寬下的高壓吸附預測145-146
• 6.4.1.3 平均孔寬的優(yōu)化146-151
• 6.4.2 天然氣中CH_4與CO_2的吸附分離151-155
• 6.4.2.1 預測常溫下孔寬對 CO_2、CH_4分吸附量的影響151-153
• 6.4.2.2 預測常溫下孔寬對 CO_2/CH_4吸附選擇性的影響153-155
• 6.5 本章結(jié)論155-156
• 參考文獻156-158
• 總結(jié)論158-163
• 攻讀博士學位期間發(fā)表論文情況163-164
• 致謝164

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