含氮、氧、硫有機(jī)光伏材料的理論研究

【摘要】：相比于無(wú)機(jī)材料，有機(jī)光伏材料在太陽(yáng)能電池中應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)主要是價(jià)格低廉，容易獲得，易于在分子水平上進(jìn)行調(diào)整和修飾，并且易于制成大面積柔性薄膜等。因此有機(jī)光伏材料得到了科學(xué)工作者們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注和研究。但是有機(jī)光伏材料在太陽(yáng)能電池中的能量轉(zhuǎn)換效率要比一般的無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池材料的效率低，2011年Yella等人報(bào)道已將轉(zhuǎn)化效率提高到了12.3%，但距離規(guī)?；a(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用還有很大的差距。因此，努力提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率是研究工作者的首要任務(wù)。目前，主要有兩種途徑對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池（Organic solarcells，OSC）的能量轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行改善：一是從光伏材料的角度，尋找新型的性能優(yōu)良的光伏材料；二是從電池物理結(jié)構(gòu)入手，通過(guò)優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)使能量轉(zhuǎn)換效率得以提高。對(duì)于新型光伏材料的探索，實(shí)驗(yàn)化學(xué)家做了大量的工作，合成了數(shù)以萬(wàn)計(jì)的新材料。另一方面，理論化學(xué)家也通過(guò)理論計(jì)算的手段，進(jìn)行了光伏材料的理論設(shè)計(jì)和性能研究。相比于實(shí)驗(yàn)研究工作，理論上的探索對(duì)實(shí)驗(yàn)室的合成工作更具指導(dǎo)性和前瞻性。本論文工作中，我們著力從理論計(jì)算的角度設(shè)計(jì)新型的有機(jī)光伏材料。 本論文工作設(shè)計(jì)了多種含有N、O和S原子的有機(jī)光伏材料，采用理論計(jì)算的方法，對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究，預(yù)測(cè)了材料的光伏性能表現(xiàn)。本論文工作的研究意義在于，通過(guò)對(duì)光伏材料的理論設(shè)計(jì)，探討在分子水平上改進(jìn)光伏器件性能的規(guī)律。 第一部分工作以噻吩、喹喔啉和吡啶基團(tuán)為母體，引入噻吩并吡嗪（TP）和苯并噻二唑（BT）基團(tuán)構(gòu)建了五種分子體系。通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)引入TP和BT基團(tuán)提高了HOMO能級(jí)并降低了LUMO能級(jí)，從而獲得了更窄的帶隙，導(dǎo)致化合物的吸收光譜向長(zhǎng)波方向延伸，使分子體系成為具有高吸收強(qiáng)度的窄帶隙材料。另外，引入TP和BT基團(tuán)使得分子體系的電離勢(shì)下降，離子親和勢(shì)升高，而電子和空穴重組能均變小，并且二者的差異顯著縮小。說(shuō)明經(jīng)修飾后的分子體系的電荷傳輸效率會(huì)得以提高。通過(guò)理論計(jì)算揭示出引入修飾基團(tuán)可以有效地調(diào)控分子的電子結(jié)構(gòu)，從而改善了材料的光伏性能。 第二部分工作對(duì)由噻吩和苯并三唑構(gòu)成的九種給-受-給體型分子體系的光伏性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。通過(guò)在缺電子的苯并三唑上引入吸電子基團(tuán)可以起到調(diào)節(jié)帶隙和吸收光譜以及電荷傳輸性能的作用。研究發(fā)現(xiàn)，在苯并三唑上引入的苯基和取代苯基導(dǎo)致分子的吸收光譜可擴(kuò)展到600到700nm之間，進(jìn)入了太陽(yáng)光高輻照區(qū)域，同時(shí)使電荷的傳輸能力得以提高，特別是電子與空穴的傳輸平衡性質(zhì)得到了有效的改進(jìn)，因此對(duì)分子體系的光伏性能的改善起到了較好的調(diào)節(jié)作用。這些發(fā)現(xiàn)為分子的進(jìn)一步調(diào)控指明了方向，可以篩選其它的吸電子基團(tuán)來(lái)優(yōu)化分子的光伏性能。 第三部分工作本章中我們?cè)O(shè)計(jì)了九種D-π-A型的染料分子，其中給體單元均為2,6-二甲基-4-叉基吡喃，而在π共軛橋部分分別選用了單噻吩、稠合噻吩和雙噻吩環(huán)，并分別選用了氰基丙烯酸、丙炔酸和硝基丙烯酸為受體單元。通過(guò)理論計(jì)算對(duì)染料分子的前線分子軌道、吸收光譜、與TiO_2粒子的吸附作用以及激發(fā)態(tài)壽命進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果顯示，雙噻吩環(huán)共軛橋在調(diào)節(jié)染料分子性能方面較單噻吩和稠合噻吩橋具有更積極的效果，意味著π共軛橋的增長(zhǎng)對(duì)改進(jìn)染料敏化性能的積極意義；另外，以丙炔酸為受體單元的三個(gè)染料分子以及含有雙噻吩橋的CN-3以及NO-3都能夠?qū)ΣㄩL(zhǎng)在400nm以外的太陽(yáng)光產(chǎn)生高強(qiáng)度的有效吸收，同時(shí)它們具有的較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命保證了電子能夠在激發(fā)態(tài)成功地轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶；而從吸附能的計(jì)算結(jié)果可看出染料分子與TiO_2間能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的吸附，這是染料發(fā)生敏化作用的前提保障?？傊?，由研究結(jié)果可以看出除了經(jīng)典的以氰基烯酸為受體單元的染料體系，以硝基丙烯酸以及丙炔酸為受體單元的染料體系也具有DSSC的潛能，可以預(yù)見通過(guò)選擇合適的給體單元及π共軛橋可以使這類新型的染料體系的敏化性能得到進(jìn)一步改善。 【關(guān)鍵詞】：有機(jī)光伏材料 有機(jī)敏化劑 給-受體型吸收材料 理論計(jì)算
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第1章 前言11-21
• 1.1 太陽(yáng)能電池發(fā)展概述11-12
• 1.2 有機(jī)太陽(yáng)能電池發(fā)展概述12-14
• 1.2.1 有機(jī)太陽(yáng)能電池效率的影響因素13-14
• 1.2.2 應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的主體材料14
• 1.3 染料敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展概述14-18
• 1.3.1 染料敏化太陽(yáng)能電池原理15-16
• 1.3.2 敏化劑的分類16-17
• 1.3.3 染料敏化劑需滿足的條件17-18
• 1.4 噻吩類材料在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用18-19
• 1.5 對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池的理論探究19-20
• 1.6 本論文的研究意義與目的20-21
• 第2章 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法21-29
• 2.1 分子軌道理論21-23
• 2.2 電子相關(guān)作用23
• 2.3 密度泛函理論23-25
• 2.4 電子激發(fā)態(tài)理論25
• 2.5 Franck-Condon 原理及其量子力學(xué)表述25-27
• 2.6 溶劑化效應(yīng)27-29
• 2.6.1 溶劑化效應(yīng)研究的基本思想27-28
• 2.6.2 溶劑化效應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)模型28
• 2.6.3 極化連續(xù)介質(zhì)模型28-29
• 第3章 在噻吩、吡啶和喹喔啉基礎(chǔ)上構(gòu)建的 D-A 型光伏材料的理論研究29-45
• 3.1 前言29-30
• 3.2 計(jì)算方法30-33
• 3.2.1 重組能32-33
• 3.3 結(jié)果與討論33-44
• 3.3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化33-37
• 3.3.2 前線分子軌道37-41
• 3.3.3 電離勢(shì)、電子親核勢(shì)和重組能41-42
• 3.3.4 吸收光譜42-44
• 3.4 本章小結(jié)44-45
• 第4章 包含噻吩和苯并三唑的 D-A-D 類型光伏材料的理論研究45-60
• 4.1 引言45-47
• 4.2 計(jì)算方法47
• 4.3 結(jié)果和討論47-56
• 4.3.1 優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)47-50
• 4.3.2 前線分子軌道50-55
• 4.3.3 電離勢(shì)、電子親核勢(shì)和內(nèi)部重組能55-56
• 4.4 吸收光譜56-59
• 4.5 本章小結(jié)59-60
• 第5章 基于2,6-二甲基-4-叉基吡喃給體基團(tuán)的D-π-A類太陽(yáng)能電池染料敏化劑的理論研究60-75
• 5.1 引言60-62
• 5.2 計(jì)算方法62-63
• 5.3 結(jié)果與討論63-74
• 5.3.1 前線分子軌道63-69
• 5.3.2 吸收光譜69-70
• 5.3.3 激發(fā)態(tài)壽命70-73
• 5.3.4 染料分子與 TiO_2的吸附作用研究73-74
• 5.4 本章小結(jié)74-75
• 參考文獻(xiàn)75-85
• 致謝85

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