β-環(huán)湖精中環(huán)氧苯乙烷與氫溴酸反應機理的理論研究

【摘要】： 本文主要采用了量子化學計算的方法對β-環(huán)糊精中環(huán)氧苯乙烷在氫溴酸的反應機理進行了理論研究，主要分為以下兩個步驟來進行。 首先采用分子動力學模擬和量子化學計算方法對β-CD-環(huán)氧苯乙烷和β-CD-質(zhì)子化的環(huán)氧苯乙烷形成的超分子體系進行了理論研究。結果表明質(zhì)子化的環(huán)氧苯乙烷的苯基朝向β-CD的小口時體系最穩(wěn)定，此時主客體的相互吸引作用相對較大；而對于非質(zhì)子化的環(huán)氧苯乙烷，雖然其苯基朝向β-CD的大口較穩(wěn)定，但由于主客體之間具有較大的排斥能，且此時主客體偶極矩方向是反向的，最終得到的包結物仍可能以苯基朝向β-CD的小口為主，電荷密度拓撲分析發(fā)現(xiàn)，當苯基取向β-CD的小口方向時，質(zhì)子化以及非質(zhì)子化的環(huán)氧苯乙烷都能與位于β-CD大口邊沿的羥基形成氫鍵。因此，環(huán)氧苯乙烷在β-CD內(nèi)相中的定位作用主要得益于諸如氫鍵以及偶極等較強的分子間相互作用。 在以上計算的基礎上，采用了量子化學計算的方法對β-環(huán)糊精中環(huán)氧苯乙烷同氫溴酸的反應機理研究，并且與沒有環(huán)糊精存在的條件下的反應機理進行了對比。發(fā)現(xiàn)環(huán)氧苯乙烷同氫溴酸的在環(huán)糊精中和沒有環(huán)糊精存在的條件下的反應有可能是一個無勢壘的質(zhì)子和鹵離子的同時作用的的過程。反應既不是S_N2反應也不是S_N1反應，反應過程中沒有過渡態(tài)，并且，β-環(huán)糊精存在的條件下，反應之所得到單一2-溴-1-苯基乙醇是由于β-環(huán)糊精的偶極作用；而在自由狀態(tài)下之所以生成了單一的2-溴-2-苯基乙醇，是由于環(huán)氧苯乙烷自身的偶極作用。 【關鍵詞】：環(huán)氧苯乙烷 β-CD 量子化學 超分子體系 反應機理 開環(huán)反應
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2007
【分類號】：O643.12
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 緒論13-21
• 1.1 超分子化學及超分子作用的概述13
• 1.2 環(huán)糊精化學概述13-17
• 1.2.1 環(huán)糊精的結構13-14
• 1.2.2 環(huán)糊精的性質(zhì)14-15
• 1.2.3 環(huán)糊精的包合作用15-16
• 1.2.4 環(huán)糊精在有機合成中的應用16-17
• 1.3 環(huán)氧化合物制備β-鹵代醇的簡介17-18
• 1.4 本論文的研究內(nèi)容及意義18-19
• 1.5 研究方案19-21
• 第二章 理論基礎21-46
• 2.1 半經(jīng)驗 PM3算法21-27
• 2.1.1 閉殼層體系的HFR方程21-24
• 2.1.2 開殼層體系的HFR方程24-26
• 2.1.3 半經(jīng)驗分子軌道法 PM3簡介26-27
• 2.2 密度泛函理論27-35
• 2.2.1 Thoms-Fermi模型28-30
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理30-31
• 2.2.3 局域密度近似31-34
• 2.2.4 HF/DFT雜化交換相關泛函34-35
• 2.3 內(nèi)稟反應坐標理論35-43
• 2.4 ONIOM方法的基本原理43-44
• 2.5 分子力學44-46
• 第三章 B-環(huán)糊精與質(zhì)子化及非質(zhì)子化環(huán)氧苯乙烷超分子體系的理論研究46-55
• 3.1 前言46
• 3.2 理論計算部分46-47
• 3.2.1 構建模型46
• 3.2.2 分子模擬46-47
• 3.2.3 量子化學計算47
• 3.3 結果與討論47-54
• 3.3.1 分子模擬47-48
• 3.3.2 量子化學計算48-54
• 3.3.2.1 模型的結構48-49
• 3.3.2.2 模型穩(wěn)定性的探討49-50
• 3.3.2.3 氫鍵作用50-52
• 3.3.2.4 主客體變形能和偶極作用52-54
• 3.3 結論54-55
• 第四章 B-環(huán)糊精中環(huán)氧苯乙烷同氫溴酸的反應機理研究55-67
• 4.1 前言55-57
• 4.2 計算方法57
• 4.3 結果與討論57-66
• 4.3.1 第一種可能性57-61
• 4.3.1.1 首先質(zhì)子化的分步反應機理57-58
• 4.3.1.2 質(zhì)子與溴負離子協(xié)同反應機理58-61
• 4.3.1.3 首先溴負離子進攻的分步反應機理61
• 4.3.2 第二種可能性61-63
• 4.3.3 順式和反式加成產(chǎn)物的2-溴-2-苯基乙醇和2-溴-1-苯基乙醇63-66
• 4.4 結論66-67
• 第五章 總結論67-69
• 參考文獻69-74
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文74-75
• 致謝75-76
• 作者和導師簡介76-77
• 碩士研究生學位論文答辯委員會決議書77-78

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