低維無機(jī)納米材料在有機(jī)光伏與光探測器件中的應(yīng)用研究

【摘要】：有機(jī)電子學(xué)在過去的60多年里一直是物理和化學(xué)領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。由于具有成本低，質(zhì)量輕和可制備大面積器件等優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)半導(dǎo)體非常有潛力成為無機(jī)半導(dǎo)體的替代材料。近年來，在有機(jī)半導(dǎo)體材料研究方面所取得的顯著進(jìn)展使有機(jī)光電器件的研制成為了可能，如有機(jī)發(fā)光二極管OLED、有機(jī)光伏器件OPV和有機(jī)光探測器件OPD等。尤其是OLED，如今已經(jīng)在平板顯示和室內(nèi)照明方面達(dá)到了商業(yè)化應(yīng)用的水平。但是目前OPV和OPD的性能與實(shí)用化的目標(biāo)還有一定的距離，所以對于OPV和OPD的研究還有很長一段路要走?；趯?dǎo)電聚合物的光電器件作為有機(jī)光電器件中的一類，由于具有相對較高的性能和相對簡單的溶液制備方法，近幾年得到了非常廣泛的研究。本論文的工作研究了低維無機(jī)納米材料對于聚合物太陽能電池和有機(jī)/無機(jī)雜化紫外光探測器性能的影響。 在聚合物太陽能電池方面: 盡管目前新型的窄帶隙聚合物給體材料層出不窮，但由于在450-600nm藍(lán)綠光波段具有良好的吸收和較高的載流子遷移率，P3HT仍然是難以被取代的聚合物給體材料之一。若要從根本上提高P3HT/PCBM共混太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率，除了改善器件對入射光的利用率之外，必須突破材料自身固有的限制，進(jìn)一步提高電池器件的開路電壓。 首先，采用NaF、YCl3·xH2O作為前驅(qū)體反應(yīng)物，PVP作為表面活性劑，通過方法簡便的溶劑熱法合成了PVP包覆的NaYF4納米顆粒。XRD數(shù)據(jù)顯示，制備的納米顆粒為立方相的β-NaYF4；SEM和TEM的表征結(jié)果表明，納米顆粒的粒徑分布在30-45nm之間。而且，可以清楚的觀察到在納米顆粒表面包覆有一層薄薄的PVP，使得NaYF4納米顆粒能夠溶于P3HT:PCBM的鄰二氯苯混合溶液中。 然后，將制備好的NaYF4納米顆粒按不同質(zhì)量比摻入到P3HT:PCBM（1:1）的鄰二氯苯混合溶液中配制成有源層溶液，并設(shè)計制作結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/P3HT:PCBM:NaYF4/WO3/Ag的聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件。當(dāng)NaYF4納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45wt%時，器件的性能達(dá)到最優(yōu)，對應(yīng)的光伏性能參數(shù)為：開路電壓為0.62V，短路電流密度為9.63mA/cm2，填充因子為58.3%，能量轉(zhuǎn)換效率為3.48%，與無納米顆粒摻雜的器件相比，器件性能得到了明顯的提升。 通過對摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75wt%的PVP且結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/P3HT:PCBM:PVP/WO3/Ag的對比器件的研究發(fā)現(xiàn)，器件開路電壓的提升主要是由包覆在NaYF4納米顆粒表面的PVP引起。由于PVP能夠與PCBM形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，而且PVP的HOMO能級（-5.93eV）比P3HT的HOMO能級（-5.21eV）更深，所以摻入PVP能夠增大有源層的有效帶隙，提高器件的內(nèi)建電勢，從而提高器件的開路電壓。但是沒有了NaYF4納米顆粒載體，器件的填充因子明顯變差。 通過對沒有WO3空穴傳輸層的且結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/P3HT:PCBM:NaYF4/Ag的對比器件的研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒的引入可以改善有源層的內(nèi)部形貌，有效地提高器件的填充因子。 通過對NaYF4顆粒摻雜的且器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM:NaYF4/LiF/Al的正型結(jié)構(gòu)對比器件的研究發(fā)現(xiàn)，PVP包覆的NaYF4納米顆粒對基于P3HT:PCBM共混有源層的聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件性能的提升是具有普遍性的，與器件是否為正型或者反型結(jié)構(gòu)無關(guān)。 在有機(jī)/無機(jī)雜化紫外光探測器方面： 基于GaN、SiC或金剛石等無機(jī)寬禁帶半導(dǎo)體材料的紫外光探測器一般需要通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）或分子束外延（MBE）等復(fù)雜的制備方法來實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致探測器的生產(chǎn)成本較高。而且，無機(jī)半導(dǎo)體材料的禁帶寬度調(diào)節(jié)起來也十分困難。相比之下，有機(jī)半導(dǎo)體材料及其與無機(jī)半導(dǎo)體材料形成的雜化材料為低成本、可大面積制備的紫外光探測器件的實(shí)現(xiàn)提供了相對簡單的途徑。另外，通過調(diào)整有機(jī)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以比較容易地調(diào)節(jié)材料的吸收邊位置，所以基于這類材料的紫外光探測器件在實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)的光譜選擇特性時表現(xiàn)的更為靈活。 基于以上原因，本論文選取帶隙較寬且具有空穴傳導(dǎo)能力的聚乙烯基咔唑（PVK）作為電子給體材料，N型的TiO2二維納米碗陣列（NBs）作為電子受體材料，并利用PVK/TiO2NBs異質(zhì)結(jié)制成具有光譜選擇特性的有機(jī)/無機(jī)雜化紫外光探測器。 首先，利用聚苯乙烯（PS）小球膠體模板法和溶膠-凝膠法在ITO襯底表面制備一層高度有序的TiO2二維納米碗陣列。重點(diǎn)研究了TiO2溶膠溶液的濃度對納米碗陣列形貌的影響，經(jīng)過優(yōu)化后制備得到的TiO2納米碗結(jié)構(gòu)的直徑約為375nm,碗壁高度約為50nm，寬度約為100nm。由于TiO2的比表面積比較大，可以增加PVK和TiO2異質(zhì)結(jié)的作用面積。 然后，在TiO2二維納米碗陣列結(jié)構(gòu)表面旋涂一層PVK薄膜，制成結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2NBs/PVK/WO3/Ag的有機(jī)/無機(jī)雜化紫外光探測器器件。ITO在作為電極的同時，還起到了短波長濾鏡的作用，使器件表現(xiàn)出了一定程度的光譜選擇特性。器件的具體性能參數(shù)為：器件的光響應(yīng)度峰值位于330nm處，十分靠近UV-B波段（280-320nm），響應(yīng)波長范圍290-375nm，半峰寬約為38.5nm，且在光照強(qiáng)度為144mWcm-2、波長為330nm的紫外光照射條件下，偏壓為-5V時，響應(yīng)度峰值約為8.14A/W。 通過對TiO2二維納米碗陣列正面和背面的反射光譜進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，納米碗陣列結(jié)構(gòu)正面在330nm納米處存在一個反射峰，而背面在375nm處存在一個反射峰，這對整個器件的波長選擇特性具有積極的作用。 【關(guān)鍵詞】：聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能電池 NaYF4納米顆粒 開路電壓 有機(jī)/無機(jī)雜化紫外光探測器 TiO2納米碗
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TB383.1;TM914.4
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-16
• 第一章 緒論16-44
• 1.1 引言16
• 1.2 有機(jī)半導(dǎo)體材料16-20
• 1.2.1 有機(jī)半導(dǎo)體材料的特點(diǎn)16-17
• 1.2.2 有機(jī)半導(dǎo)體材料的存在形式和種類17-18
• 1.2.3 有機(jī)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)18-20
• 1.3 有機(jī)半導(dǎo)體光電器件20-25
• 1.3.1 有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-emitting Diode, OLED）20-21
• 1.3.2 有機(jī)太陽能電池（Organic Solar Cells, OSCs）21-24
• 1.3.3 有機(jī)光探測器（Organic Photodetector, OPD）24-25
• 1.4 聚合物太陽能電池的發(fā)展歷程與研究現(xiàn)狀25-34
• 1.4.1 導(dǎo)電聚合物25-26
• 1.4.2 聚合物太能電池器件結(jié)構(gòu)的變革26-29
• 1.4.3 提高聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能電池性能的主要途徑29-34
• 1.5 有機(jī)及有機(jī)/無機(jī)雜化紫外光探測器的研究進(jìn)展34-37
• 1.5.1 有機(jī)紫外光探測器34-35
• 1.5.2 有機(jī)/無機(jī)雜化紫外光探測器35-37
• 1.6 有機(jī)太陽能電池與光探測器的主要參數(shù)及等效電路37-40
• 1.6.1 有機(jī)太陽能電池的主要參數(shù)及等效電路37-39
• 1.6.2 有機(jī)光探測器的主要參數(shù)及等效電路39-40
• 1.7 本論文研究意義及主要內(nèi)容40-44
• 第二章 PVP包覆的NaYF_4納米顆粒的制備與表征44-54
• 2.1 引言44-45
• 2.2 稀土納米顆粒合成方法的介紹——軟化學(xué)方法45-48
• 2.3 NaYF_4納米顆粒的制備過程48-49
• 2.3.1 主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器48
• 2.3.2 NaYF_4納米顆粒的制備48-49
• 2.4 NaYF_4納米顆粒的表征49-52
• 2.4.1 測試儀器49
• 2.4.2 NaYF_4納米顆粒結(jié)構(gòu)與形貌表征49-52
• 2.5 本章小結(jié)52-54
• 第三章 NaYF_4納米顆粒摻雜的聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的研究54-80
• 3.1 引言54
• 3.2 器件結(jié)構(gòu)設(shè)計54-57
• 3.3 器件制備57-62
• 3.3.1 實(shí)驗(yàn)儀器介紹57
• 3.3.2 ITO導(dǎo)電玻璃的處理57-58
• 3.3.3 TiO_2納米晶體薄膜的制備58-59
• 3.3.4 有源層薄膜的制備59-60
• 3.3.5 空穴傳輸層與金屬電極的制備60-61
• 3.3.6 對比器件的制備61-62
• 3.4 測試結(jié)果與討論62-64
• 3.5 器件開路電壓機(jī)理分析64-75
• 3.5.1 有機(jī)太陽能電池器件開路電壓內(nèi)在物理機(jī)制的歷史沿革65-69
• 3.5.2 摻雜PVP包覆的NaYF_4納米顆粒使器件開路電壓提高的內(nèi)部機(jī)理69-75
• 3.6 器件填充因子機(jī)理分析75-76
• 3.7 器件的外量子效率表征76-78
• 3.8 本章小結(jié)78-80
• 第四章 TiO_2二維納米碗陣列的制備與表征80-90
• 4.1 引言80-83
• 4.2 TiO_2二維納米碗陣列的制備過程83-85
• 4.2.1 主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器83-84
• 4.2.2 TiO_2二維納米碗陣列的制備84-85
• 4.3 樣品的表征85-88
• 4.3.1 PS小球模板的SEM表征85-86
• 4.3.2 TiO_2二維納米碗陣列的SEM表征86-87
• 4.3.3 PS小球模板的原子力顯微鏡（AFM）表征87-88
• 4.3.4 TiO_2二維納米碗陣列的XRD表征88
• 4.4 本章小結(jié)88-90
• 第五章 基于PVK/TiO_2二維納米碗陣列的有機(jī)無機(jī)雜化紫外光探測器的研究90-100
• 5.1 引言90
• 5.2 器件結(jié)構(gòu)設(shè)計90-91
• 5.3 器件的制備與測試91-93
• 5.4 測試結(jié)果與討論93-99
• 5.4.1 器件結(jié)構(gòu)的SEM表征93-94
• 5.4.2 器件的光暗電流密度-電壓（J-V）特性曲線94-95
• 5.4.3 器件的光譜響應(yīng)特性95-96
• 5.4.4 器件的響應(yīng)恢復(fù)特性96
• 5.4.5 器件光譜選擇特性的物理機(jī)制96-99
• 5.5 本章小結(jié)99-100
• 總結(jié)100-102
• 參考文獻(xiàn)102-116
• 作者簡介及科研成果116-118
• 致謝118

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