雙環(huán)氧乙烷類分子催化烯烴反應的理論研究

【摘要】：光學活性環(huán)氧化合物可以合成許多有價值的光學活性材料和藥物,也是一類具有良好粘結、耐腐蝕、絕緣高強度等性能的材料,已廣泛應用于工業(yè)領域,探索制備環(huán)氧化合物特別是具有光學活性的環(huán)氧化合物一直是有機化學研究的重點。近年來手性酮催化烯烴制取環(huán)氧化合物的不對稱環(huán)氧化反應得到廣泛關注,并取得重要進展。微觀上研究不對稱環(huán)氧化反應機理,進一步研究反應歷程,解釋實驗結果,為今后尋找新的催化劑提供理論依據(jù)。本論文中我們研究了兩種手性酮,運用量子化學方法對其催化的不同烯烴反應機理進行詳細的研究和討論。 第三章應用密度泛函理論研究雙乙酸酯類酮催化不飽和酯類和醇類反應的詳細機理。計算結果表明該催化反應主要包括兩個過程,第一步是催化劑被氧化成雙環(huán)氧乙烷類分子(二氧雜環(huán)丙烷類分子)的反應,第二步是雙環(huán)氧乙烷類分子催化烯烴的環(huán)氧化反應。通過計算找到雙乙酸酯類酮被過氧化氫氧化的最優(yōu)通道,當乙腈與過氧化氫的結合物(CH3CN-H2O2)接近催化劑時,首先生成一個復合物,該復合物上的OH原子向催化劑上C轉移的同時,復合物上的另一個O原子向催化劑轉移,此過程為協(xié)同反應。中間體Int1經(jīng)過過渡態(tài)TS2到雙環(huán)氧乙烷類分子,這個過程也是協(xié)同反應。本文分別找到雙環(huán)氧乙烷類分子催化反式和順式肉桂酸甲酯和1-苯基丙烯醇環(huán)氧化反應的最佳反應通道。計算結果符合實驗上雙乙酸酯類酮催化反式肉桂酸甲酯是最有效的結論,通過計算對比雙乙酸酯類酮催化不飽和酯類和醇類的不對稱環(huán)氧化反應,也證明該催化劑催化不飽和酯類的高效性。 第四章應用密度泛函方法研究了N-取代的手性雙環(huán)氧乙烷類分子催化1-苯基丙烯和1-苯基-1-氟丙烯的不對稱環(huán)氧化反應,揭示了催化循環(huán)的詳細機理。氟原子有獨特的空間排列方式和電子效應,與無氟取代的烯烴做比較,手性酮催化氟取代的烯烴可能展現(xiàn)出不同的空間排列方式和電子效應。本文研究了兩種N-取代的手性酮被氧化后生成雙環(huán)氧乙烷類分子2a’和2b’,分別是2a’催化順式1-苯基丙烯和1-苯基-1-氟丙烯的不對稱環(huán)氧化反應,2b’催化1-苯基-1-氟丙烯的不對稱環(huán)氧化反應。對比研究了2a’和2b’催化氟取代烯烴的反應機理,ee值等,探究氟原子對反應機理和反應對映選擇性的影響。雙環(huán)氧乙烷類分子六元環(huán)上的碳連接的一個氧原子轉移到烯烴的雙鍵上,形成環(huán)氧化合物,六元環(huán)碳上的另一個氧原子鍵長縮短,形成碳氧雙鍵。此過程有兩個反應通道S和R,已經(jīng)分別找到催化順式1-苯基丙烯和1-苯基-1-氟丙烯最佳反應通道,找到了最優(yōu)的過渡態(tài)結構,拓寬了底物的范圍,也為今后尋找新手性酮催化劑的研究提供了理論依據(jù)。 【關鍵詞】：烯烴 不對稱環(huán)氧化 對映選擇性 手性酮 雙環(huán)氧乙烷類分子 密度泛函理論
【學位授予單位】：山東師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：O643.32
【目錄】：

• 中文摘要6-8
• Abstract8-10
• 第一章 引言10-19
• 1.1 論文工作的背景和意義10-11
• 1.2 研究現(xiàn)狀及進展11-14
• 1.3 論文的研究內(nèi)容以及方案14-15
• 1.4 參考文獻15-19
• 第二章 理論基礎及計算方法19-29
• 2.1 量子化學理論19-21
• 2.1.1 Hartree—Fock 理論19-20
• 2.1.2 分子軌道理論的基本知識點20-21
• 2.1.3 單電子函數(shù)的近似21
• 2.2 密度泛函（DFT）方法21-23
• 2.2.1 B3LYP 方法22
• 2.2.2 基組22-23
• 2.3 溶劑效應和自洽反應場(SCRF)理論23-24
• 2.4 過渡態(tài)理論（TST）24-25
• 2.4.1 反應途徑（IRC）25
• 2.5 優(yōu)化25-26
• 2.6 參考文獻26-29
• 第三章 雙乙酸酯類酮催化肉桂酸甲酯和1-苯基丙烯醇的不對稱環(huán)氧化反應理論研究29-45
• 3.1 引言29-30
• 3.2 計算方法30
• 3.3 結果與討論30-39
• 3.3.1 過氧化氫氧化雙乙酸酯類酮的氧化反應31-34
• 3.3.2 肉桂酸甲酯的不對稱環(huán)氧化反應34-36
• 3.3.3 1-苯基丙烯醇的不對稱環(huán)氧化反應36-39
• 3.4 對映選擇性39-40
• 3.5 結論40-41
• 3.6 參考文獻41-45
• 第四章 N-取代的手性雙環(huán)氧乙烷類分子催化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應的理論研究45-58
• 4.1 引言45-47
• 4.2 計算方法47
• 4.3 結果與討論47-54
• 4.3.1 1-苯丙烯和1-苯基-1-氟丙烯的不對稱環(huán)氧化反應48-53
• 4.3.2 對映選擇性53-54
• 4.4 結論54-55
• 4.5 參考文獻55-58
• 碩士期間發(fā)表的論文和參與的研究項目58-59
• 致謝59

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