雙向/三向共軛延長鏈吩噻嗪染料的合成及其光伏性能研究

【摘要】：染料敏化太陽電池是一種最具發(fā)展?jié)摿Φ牡统杀局圃?大范圍應(yīng)用的新興光伏技術(shù)。由于大量的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)使用,解決能源需求已成為刻不容緩的問題。經(jīng)預(yù)計從2030年到2050年,人類能源的需求會大大超出現(xiàn)有的能源儲存。正在被廣泛使用的化石能源預(yù)計會在未來的50到60年內(nèi)使用殆盡。而且,由于使用這些資源而產(chǎn)生的有害氣體也將引起更嚴重的環(huán)境問題開發(fā)新能源是當前最緊要的任務(wù)之一?，F(xiàn)在,人類已經(jīng)開發(fā)出一些可持續(xù)的新能源,但他們也存在著不足。而把太陽能轉(zhuǎn)換成電能是最經(jīng)濟的客服這些問題的方式。從1991年到現(xiàn)在,染料敏化太陽電池技術(shù)已經(jīng)得到快速發(fā)展,現(xiàn)在所需要的就是進一步開發(fā)高效的,低成本的,環(huán)境友好的材料。低成本的純有機染料是易于制備,易于調(diào)整優(yōu)化結(jié)構(gòu)以得到有效的敏化劑。 在第一章節(jié),本文介紹了染料敏化太陽電池技術(shù),組成部件,工作原理,以及其性能表征手段。具體討論了其基本要求和存在的問題。在第二章節(jié),本文回顧了近年純有機染料的發(fā)展,具體討論了其各種電子給體,Ⅱ橋和受體在改善染料分子性能中所起的作用。在第三,四,五章節(jié),闡述了我們課題的設(shè)計思路,染料的合成方法以及結(jié)果。 本論文選用吩噻嗪作為電子給體是因為蝴蝶狀的非平面結(jié)構(gòu)。由于其結(jié)構(gòu)中含有一個富電子的硫原子和一個氮原子,使得其給電子能力強于很多像三苯胺、咔唑和四氫喹啉等集團。通過氮原子的沃爾曼反應(yīng)可以在吩噻嗪上引入苯環(huán),然后通過親和取代反應(yīng)可以在苯環(huán)上引入像甲氧基、辛氧基和十二氧烷基等不同的烷氧基鏈。設(shè)計合成了五個(Z0,Z1,Z2,Z3和Z4)分別含有苯環(huán),苯甲醚,辛氧基苯,十二烷氧基苯和雙辛氧基苯的染料。這些修改不僅提高了分子的供電子能力還使其更適于DSSCs.這是因為擴大共軛,增加疏水性的烷基鏈有利于提高光伏性能。發(fā)現(xiàn)含有辛氧基的Z2的效率高于含有十二烷氧基的Z3。這可能是由于前者在二氧化鈦薄膜上形成了緊密的結(jié)構(gòu),從而抑制了電子復(fù)合。而且,通過對Z2的7號位延長了π橋后得到Z4,從而比較了側(cè)面或雙邊延長π橋后的光伏性能。結(jié)果顯示,在吩噻嗪的3號和7號位都引入共軛基團即雙測面擴大共軛可以擴大紫外吸光范圍,可以減少HOMO-LUMO的能級gap,而這些都意味著分子的給電子能力得到了增強,并達到了5.73%的光電轉(zhuǎn)效率。這一效率值主要得益于染料更好的光吸收能力。在第二部分的研究工作中,設(shè)計合成了在吩噻嗪的7號位分別引入苯酚基的染料Z5和辛氧基苯的染料Z6.考察了羥基和辛氧基對染料分子的光伏性能的影響。相比羥基取代的Z5分子,對辛氧基苯基作為取代基的染料Z6分子的最大吸收波長得到增加,HOMO-LUM的能級gap得到減小。結(jié)果顯示在抑制電子復(fù)合方面,對辛氧基苯基作為取代基相比羥基取代基更具優(yōu)勢,實現(xiàn)了6.32%的轉(zhuǎn)換效率。另外,本論文還對吩噻嗪基團通過合并π橋和受體而進行進一步的結(jié)構(gòu)修飾,得到了染料Z7,Z8,Z9和Z10分子。Z7分子含有兩個受體,Z9分子含有兩個π橋和兩個受體。而Z8分子含有一個π橋和一個受體,Z10分子含有兩個π橋和一個受體。發(fā)現(xiàn)吩噻嗪有兩個π橋和兩個受體的Z9分子可以提高電子注入速度,從而增加了短路電流。相比染料Z0-Z8以及Z10,染料Z9的短路電流更高,達到了6.8%的光電轉(zhuǎn)換效率。盡管擁有兩個受體的染料(Z9)的轉(zhuǎn)換效率得到了提高,但是其開路電壓相比相應(yīng)的只有一個受體的染料分子Z0-Z4,Z6和Z8下降了。而且,單受體的Z1,Z2,Z4和Z8染料的電子壽命相比Z9也更長。為了提高電子壽命和降低電子復(fù)合速率,本論文進一步對染料分子Z8優(yōu)化,在其7號位引入辛氧基苯基,同時分別引入雙呋喃得到Z11分子和雙噻吩得到Z12。發(fā)現(xiàn)雙噻吩的Z12分子相比染料的Z0-Z11分子,其紫外可見吸收更優(yōu)越。Z12相比其他的Z0-Z11分子,其短路電流是最高的。通過這一設(shè)計,Z12開路電壓和電子阻抗得到了明顯提高,進而提高了光電轉(zhuǎn)換效率,提高至7.33%。最后,在論文的最后討論部分,對所有的工作進行了總結(jié)和展望。 【關(guān)鍵詞】：染料敏化太陽能電池 吩噻嗪 π共軛 雙錨固 光電性能 電子壽命
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：TQ614.3;TM914.4
【目錄】：

• Abstract7-9
• 摘要9-18
• Chapter 1 Introduction18-54
• 1.1 Introduction18-20
• 1.2 History of dye-sensitized solar cells20-22
• 1.3 Operating principle of dye-sensitized solar cells22-23
• 1.4 Main components of DSSCs23-39
• 1.4.1 Substrate24-25
• 1.4.2 Photoanode25-29
• 1.4.2.1 Preparation of nanostructured TiO_2 electrodes26-28
• 1.4.2.2 Fabrication of DSSCs28-29
• 1.4.3 Sensitizer29-36
• 1.4.3.1 Fundamental requirements of sensitizer29-36
• 1.4.4 Counter electrode36-37
• 1.4.5 Electrolyte37-38
• 1.4.6 Sealant38-39
• 1.5 Basic processes of photovoltaic performance of DSSCs39-44
• 1.5.1 Absorption of light by the dyes and generation of excitons39-42
• 1.5.2 Charge separation42-43
• 1.5.3 Charge transport43-44
• 1.5.4 Regeneration of the dyes44
• 1.6 Energetics of dye-sensitized solar cells44-45
• 1.7 Photovoltaic performance of DSSCs45-48
• 1.7.1 The solar resource and air mass45-46
• 1.7.2 Parameters of DSSCs46-48
• 1.8 Solar cells current trends48-50
• 1.9 Factors influencing the performance of DSSCs50-52
• 1.10 Aims and objectives of research work52-54
• Chapter 2 Review of organic dyes54-76
• 2.1 Triphenylamine based dyes54-69
• 2.2 Coumarin based dyes69
• 2.3 Indoline based dyes69-70
• 2.4 Carbazole based dyes70-71
• 2.5 Fluorene based dyes71-72
• 2.6 Phenoxazine based dyes72
• 2.7 Aniline based dyes72
• 2.8 Phenothiazine based dyes72-76
• Chapter 3 Synthesis of organic dyes76-104
• 3.1 Introduction76-78
• 3.2 Reagents and chemicals78-101
• 3.2.1 Synthesis of intermed iates and organic dyes78-101
• 3.3 Summary101-104
• Chapter 4 Characterization of organic dyes104-108
• 4.1 Photophysical and electrochemical characterization of organic dyes104
• 4.2 Solar cell assembly104-107
• 4.2.1 Preparation of TiCl_4 solution104-105
• 4.2.2 FTO conductive glass pretreatment105
• 4.2.3 Photoanode film preparation105-106
• 4.2.3.1 Preparation nanocrystalline TiO_2 paste105
• 4.2.3.2 Preparation of TiO_2 film105-106
• 4.2.4 Dye loading on TiO_2 film106
• 4.2.5 Preparation of counter electrode106
• 4.2.6 Dye-sensitized solar cell assembly106
• 4.2.7 Dye-sensitized solar cells photovoltaic performance106-107
• 4.3 Determination of dye load amount adsorbed on the surface of TiO_2 films107-108
• Chapter 5 Results and discussions108-150
• 5.1 Phenothiazine based dyes with lateral and bilateral π-conjugation extension for DSSCs (Z0-Z4)108-120
• 5.1.1 Photophysical properties of the dyes Z0-Z4109-112
• 5.1.2 Electrochemical properties of the dyes Z0-Z4112-114
• 5.1.3 Molecular orbital calculations of the dyes Z0-Z4114-115
• 5.1.4 Photovoltaic performance of DSSCs based on the dyes Z0-Z4115-119
• 5.1.5 Conclusion119-120
• 5.2 Impact of hydroxy and octyloxy substituents of phenothiazine based dyes on the photovoltaic performance (Z5 and Z6)120-130
• 5.2.1 Photophysical properties of the dyes Z5 and Z6121-123
• 5.2.2 Electrochemical properties of the dyes Z5 and Z6123-124
• 5.2.3 Molecular orbital calculations of the dyes Z5 and Z6124-125
• 5.2.4 Photovoltaic performance of DSSCs based on the dyes Z5 and Z6125-129
• 5.2.5 Conclusion129-130
• 5.3 Influence of π-spacer and anchoring units on the performance of dye-sensitized solar cells (Z7-Z10)130-141
• 5.3.1 Photophysical properties of the dyes Z7-Z10131-133
• 5.3.2 Electrochemical properties of the dyes Z7-Z10133-134
• 5.3.3 Molecular orbital calculations of the dyes Z7-Z10134-136
• 5.3.4 Photovoltaic performance of DSSCs based on the dyes Z7-Z10136-139
• 5.3.5 Conclusion139-141
• 5.4 Phenothiazine-based dyes with trilateral π-conjugation extension for dye-sensitized solar cells (Z11 and Z12)141-150
• 5.4.1 Photophysical Properties of the dyes Z11 and Z12142-144
• 5.4.2 Electrochemical properties of the dyes Z11 and Z12144
• 5.4.3 Molecular orbital calculations of the dyes Z11 and Z12144-146
• 5.4.4 Photovoltaic performance of DSSCs based on the dyes Z11 and Z12146-149
• 5.4.5 Conclusion149-150
• Summary150-152
• References152-176
• Appendices176-218
• Achievments during the Ph.D degree program218-219
• 致謝219-220
• Acknowledgements220-222
• 附件222

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