光伏硅晶材料的熱改性研究

【摘要】：太陽能光伏發(fā)電是解決世界能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要途徑。目前硅晶太陽電池占據(jù)了光伏市場約88%的份額。硅晶材料的熱改性指通過熱處理或優(yōu)化硅晶太陽電池制造中的熱過程參數(shù)來提高晶體硅材料的光伏應(yīng)用性能。它是一條低成本地提高硅晶太陽電池轉(zhuǎn)換效率的重要的潛在途徑。 本文系統(tǒng)地研究了熱過程參數(shù)對(duì)晶體硅中雜質(zhì)狀態(tài)與分布、缺陷密度的影響,以其由此導(dǎo)致的晶體硅電學(xué)性能的變化規(guī)律。所涉及的硅晶材料包括直拉單晶硅與定向凝固鑄造多晶硅。研究主要取得以下結(jié)果： 1、發(fā)現(xiàn)鑄造多晶硅在連續(xù)冷卻過程中,間隙固溶態(tài)的雜質(zhì)氧有很強(qiáng)的沉淀趨勢(shì),而替位固溶態(tài)的碳則不然。前者在高達(dá)10℃/s的冷卻速率下仍會(huì)發(fā)生可觀沉淀析出；而后者在低至0.017℃/s冷卻速率下也基本不發(fā)生沉淀析出。計(jì)算分析顯示,硅晶中雜質(zhì)碳不易發(fā)生沉淀析出的原因在于碳在硅中的擴(kuò)散激活能大,擴(kuò)散速率極低。 2、發(fā)現(xiàn)無論是直拉單晶硅還是鑄造多晶硅,其鐵雜質(zhì)的脫溶沉淀與分解重溶對(duì)熱過程十分敏感,需密切關(guān)注。兩種原始態(tài)的硅晶材料在300～1050℃范圍加熱后快速冷卻至室溫,其間隙鐵含量均顯著增加；加熱溫度越高,快冷后硅晶中的間隙鐵含量越高；而經(jīng)一定溫度加熱后,間隙鐵含量均隨冷卻減緩而降低。在900～1050℃范圍加熱,繼以50℃/s的速率快冷至室溫后,兩種硅晶材料中90%以上的鐵仍以沉淀形式存在,其余的鐵以過飽和固溶間隙態(tài)存在。對(duì)鑄造多晶硅,這些過飽和的間隙鐵經(jīng)加熱隨即緩慢冷卻處理后,又發(fā)生沉淀而大幅度回落下降,并隨加熱溫度的升高而逐漸降低,900℃加熱時(shí)即接近原始鑄造多晶硅的間隙鐵含量水平。 3、0.2mm厚的多晶硅片經(jīng)過1320℃以上高溫退火并緩慢冷卻后,其內(nèi)部位錯(cuò)數(shù)量會(huì)顯著下降。例如在1340℃退火2小時(shí)并以0.12℃/s速率冷卻后,其內(nèi)部位錯(cuò)密度降低約一半。實(shí)驗(yàn)顯示,高溫下硅晶體中位錯(cuò)的消長對(duì)熱應(yīng)力十分敏感,從而受冷卻條件和材料厚度影響很大—在1320℃以上高溫退火后冷卻速率稍高(大于0.13℃/s)即會(huì)使多晶硅片內(nèi)部位錯(cuò)密度增加；而厚度為13mm的鑄造多晶硅塊經(jīng)此高溫退火后即使以0.03℃/s的速度緩慢冷卻,其內(nèi)部的位錯(cuò)密度也有一定程度的升高。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),經(jīng)1100℃以下溫度退火并緩慢冷卻后,0.2mm多晶硅片中位錯(cuò)密度并不降低,反而增加。 4、提出原始態(tài)硅晶材料少子壽命的熱衰減概念并進(jìn)行系統(tǒng)研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),原始態(tài)的直拉單晶硅與鑄造多晶硅在300-1050℃范圍加熱后快冷至室溫,其少子壽命均顯著下降,加熱溫度越高,下降程度越大；而經(jīng)相同的溫度加熱后,其少子壽命隨冷卻速率增加而降低；熱衰減后的多晶硅片經(jīng)不同加熱并緩慢冷卻處理后,其少子壽命均能得到不同程度的恢復(fù),在900℃達(dá)到最大值,約為原始多晶硅片的92%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),經(jīng)過加熱淬冷熱衰減的鑄造多晶硅比原始鑄造多晶硅具有更強(qiáng)的抗高溫?zé)崴p能力。 5、綜合硅晶材料少子壽命熱衰減／恢復(fù)現(xiàn)象與熱過程中硅晶內(nèi)部氧、碳和鐵雜質(zhì)雜質(zhì)狀態(tài)與位錯(cuò)密度變化的關(guān)聯(lián)情況,提出熱衰減的主要機(jī)理是硅晶中鐵等金屬沉淀相的分解造成的鐵等金屬雜質(zhì)的固溶釋放,它們?cè)诶鋮s過程中未能充分聚集沉淀,而造成較高含量的過飽和固溶鐵等金屬雜質(zhì)或高度分散細(xì)密的二次沉淀,成為少子復(fù)合中心,使少子壽命大幅下降；而已經(jīng)熱衰減硅晶的少子壽命恢復(fù)的主要機(jī)理則是過飽和固溶鐵等金屬雜質(zhì)的聚集沉淀,或細(xì)密沉淀的溶解與再次聚集沉淀為較大尺度沉淀相。 6、采用650℃保溫40min的退火可以有效地消除直拉單晶硅中形成的熱施主,并使虛高的少子壽命和電阻率恢復(fù)到實(shí)際值。在后續(xù)高溫加熱后的緩慢冷卻過程中,硅片的熱施主會(huì)再次生成,其含量隨冷卻速率降低而增加,快速冷卻可避免熱施主的再次生成。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),慢冷至550℃后再快冷同樣可避免熱施主的再次生成,而且還避免了少子壽命熱衰減。這一發(fā)現(xiàn)可用以解決消除熱施主處理與少子壽命熱衰減的矛盾。 以上結(jié)果對(duì)晶硅太陽電池的生產(chǎn)中熱過程的優(yōu)化利用以及對(duì)硅片附加熱處理的設(shè)計(jì)將具有重要的參考價(jià)值,對(duì)于低成本地提高現(xiàn)有晶硅太陽電池效率意義重大。部分結(jié)果公開發(fā)表后已為多晶硅太陽電池制造企業(yè)采納應(yīng)用。 【關(guān)鍵詞】：光伏 硅 熱改性 鐵 氧 碳 熱施主 位錯(cuò) 熱衰減
【學(xué)位授予單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-12
• 第1章 緒論12-44
• 1.1 晶體硅太陽電池的發(fā)展與現(xiàn)狀12
• 1.2 光伏硅晶材料的性質(zhì)及其光伏應(yīng)用性能12-36
• 1.2.1 晶體硅太陽電池原理及技術(shù)12-17
• 1.2.1.1 半導(dǎo)體光伏效應(yīng)12-14
• 1.2.1.2 晶體硅的生長及加工14-16
• 1.2.1.3 硅晶太陽電池制備工藝16-17
• 1.2.2 硅晶材料的基本電學(xué)性能17-20
• 1.2.2.1 帶隙和本征載流子濃度17-18
• 1.2.2.2 電阻率18-19
• 1.2.2.3 非平衡載流子的壽命19-20
• 1.2.3 晶體硅中的氧20-26
• 1.2.3.1 晶體硅中的氧的引入及分布20-21
• 1.2.3.2 晶體硅中的熱施主21-22
• 1.2.3.3 晶體硅中的氧沉淀22-26
• 1.2.4 硅晶材料中的金屬雜質(zhì)26-33
• 1.2.4.1 硅中金屬雜質(zhì)的引入途徑26
• 1.2.4.2 硅中金屬雜質(zhì)的存在形式和分布26-29
• 1.2.4.3 金屬雜質(zhì)對(duì)硅晶材料電學(xué)性能及器件性能的影響29
• 1.2.4.4 晶體硅中的鐵雜質(zhì)29-33
• 1.2.4.5 硅中鐵對(duì)少數(shù)載流子的復(fù)合行為33
• 1.2.5 硅晶材料中的位錯(cuò)33-35
• 1.2.5.1 硅晶材料中位錯(cuò)產(chǎn)生的原因33-34
• 1.2.5.2 位錯(cuò)對(duì)太陽電池性能的影響34-35
• 1.2.6 光伏硅晶材料的熱影響及熱改性意義35-36
• 1.3 光伏硅晶材料熱改性相關(guān)研究現(xiàn)狀36-42
• 1.3.1 熱施主36-37
• 1.3.2 氧與碳的形態(tài)與分布37-39
• 1.3.3 金屬雜質(zhì)的形態(tài)與分布39
• 1.3.4 位錯(cuò)密度39-40
• 1.3.5 存在的問題40-42
• 1.4 本文的研究目的和主要內(nèi)容42-44
• 第2章 熱過程對(duì)硅晶體中氧、碳狀態(tài)的影響44-55
• 2.1 引言44-45
• 2.2 實(shí)驗(yàn)方法45-49
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料45
• 2.2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備45-46
• 2.2.2.1 熱處理爐45
• 2.2.2.2 電阻率測試儀45
• 2.2.2.3 傅立葉變換紅外光譜儀45-46
• 2.2.3 實(shí)驗(yàn)過程46-47
• 2.2.3.1 試樣消除熱歷史處理46-47
• 2.2.3.2 高溫加熱及冷卻47
• 2.2.4 分析測試47-49
• 2.3 結(jié)果與討論49-53
• 2.3.1 連續(xù)冷卻中氧的沉淀行為49-51
• 2.3.2 連續(xù)冷卻中碳析出行為51-53
• 2.4 本章小結(jié)53-55
• 第3章 熱過程對(duì)硅晶體中鐵雜質(zhì)狀態(tài)的影響55-67
• 3.1 引言55
• 3.2 實(shí)驗(yàn)方法55-58
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)材料55-56
• 3.2.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備56-57
• 3.2.3 試樣的熱處理57
• 3.2.4 間隙鐵含量的測試57-58
• 3.3 結(jié)果與討論58-66
• 3.3.1 加熱溫度對(duì)雜質(zhì)鐵狀態(tài)的影響58-60
• 3.3.2 冷卻速率對(duì)雜質(zhì)鐵狀態(tài)的影響60-62
• 3.3.3 加熱溫度對(duì)經(jīng)淬冷處理多晶硅片鐵雜質(zhì)狀態(tài)的影響62-65
• 3.3.4 保溫時(shí)間對(duì)經(jīng)淬冷處理多晶硅片鐵雜質(zhì)狀態(tài)的影響65-66
• 3.4 本章小結(jié)66-67
• 第4章 熱過程對(duì)硅晶體中位錯(cuò)密度的影響67-80
• 4.1 引言67-68
• 4.2 實(shí)驗(yàn)方法68-71
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)材料68
• 4.2.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備68
• 4.2.3 試樣的熱處理68-71
• 4.2.3.1 鑄造多晶硅片的熱處理68-70
• 4.2.3.2 鑄造多晶硅快的熱處理70-71
• 4.3 結(jié)果與討論71-79
• 4.3.1 退火溫度對(duì)硅片中位錯(cuò)密度的影響71-74
• 4.3.2 退火冷卻速率對(duì)硅片中位錯(cuò)密度的影響74-76
• 4.3.3 高溫退火對(duì)鑄造多晶硅塊中位錯(cuò)密度的影響76-79
• 4.4 本章結(jié)論79-80
• 第5章 硅晶材料少子壽命的熱衰減與恢復(fù)研究80-99
• 5.1 引言80-81
• 5.2 實(shí)驗(yàn)方法81-84
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)材料81
• 5.2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備81-82
• 5.2.3 試樣的熱處理82-83
• 5.2.4 分析測試方法83-84
• 5.2.4.1 少子壽命的測試83
• 5.2.4.2 位錯(cuò)密度的測量83-84
• 5.3 結(jié)果與討論84-97
• 5.3.1 加熱溫度對(duì)少子壽命的影響84-86
• 5.3.2 冷卻速率對(duì)少子壽命的影響86-89
• 5.3.3 位錯(cuò)密度對(duì)晶體硅少子壽命熱衰減的影響分析89-92
• 5.3.4 加熱溫度對(duì)熱衰減硅片少子壽命恢復(fù)的影響92-93
• 5.3.5 保溫時(shí)間對(duì)熱衰減硅片少子壽命恢復(fù)的影響93-94
• 5.3.6 熱過程對(duì)硅晶材料電阻率的影響94-97
• 5.4 本章小結(jié)97-99
• 第6章 光伏硅晶材料中熱施主在熱過程中的消長研究99-110
• 6.1 引言99
• 6.2 實(shí)驗(yàn)方法99-101
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)材料99-100
• 6.2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備100
• 6.2.3 原始數(shù)據(jù)測試100
• 6.2.4 消除熱施主退火100
• 6.2.5 硅片的后續(xù)熱處理100-101
• 6.3 結(jié)果與討論101-108
• 6.3.1 原始硅片的電學(xué)性能及氧濃度分布101-103
• 6.3.2 經(jīng)消除熱施主退火后硅片的電學(xué)性能103-104
• 6.3.3 后續(xù)熱過程中熱施主的再形成情況104-106
• 6.3.3.1 連續(xù)冷卻速率的影響104-106
• 6.3.3.2 兩步冷卻方式的影響106
• 6.3.4 后續(xù)熱過程對(duì)電學(xué)性能的影響106-108
• 6.4 本章小結(jié)108-110
• 第7章 總結(jié)110-113
• 7.1 結(jié)論110-112
• 7.2 展望112-113
• 致謝113-114
• 參考文獻(xiàn)114-127
• 攻讀學(xué)位期間的研究成果127-128

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