快速接觸催化重整乙烷的試驗研究

【摘要】：氫氣(H_2)、乙烯(C_2H_4)、合成氣(CO與H_2的混合氣)等作為化工原料氣在工業(yè)生產和能源領域起到重要作用。烴類催化重整是獲得氫氣、合成氣和乙烯的重要方法。天然氣是以甲烷為主,伴有乙烷、丙烷等多種烴類化合物的混合氣體,乙烷快速催化重整對天然氣催化重整技術是一個重要補充。本文采用貴金屬和對毫秒級快速接觸重整技術對乙烷催化重整做了較為詳細的試驗研究。主要研究工作和結論: (1)研究了Pt-SCTR的反應規(guī)律。通過控制C_2H_6/O_2、N_2稀釋率、總流量(保留時間)、外部加熱溫度等,研究了這些變量對產物中成分的影響。結果表明:C_2H_6/O_2是影響C_2H_4和合成氣選擇性的最重要因素,C_2H_6/O_2較低時合成氣選擇性較高,C_2H_6/O_2較高時,C_2H_4選擇性上升。N_2稀釋率主要通過影響溫度來影響反應,溫度同時對表面催化和氣相氧化起作用,但是對氣相氧化的影響更大。當N_2稀釋率升高時,反應溫度降低,C_2H_4的選擇性增加。溫度對表面催化的影響又可分為兩個方面,一是對催化氧化的影響,二是對吸熱的的催化水蒸氣重整和CO2重整產生影響。流量主要影響保留時間和溫度,在C_2H_6/O_2=2, N_2稀釋率為60%,4SLPM下合成氣的選擇性最高(CO:70%;H_2:40%)。反應氣體預加熱可提高反應器中的溫度,促進C_2H_4被氧化成為C2H_2、CH_4、和合成氣。研究發(fā)現Pt-SCTR主要符合間接反應特征,即在催化部分可分成兩個區(qū)域,第一區(qū)域發(fā)生完全燃燒或者部分氧化反應,第二區(qū)域發(fā)生水蒸氣重整和CO2重整。 (2)研究了Rh-SCTR的反應規(guī)律,進一步對快速接觸重整的性質和機理有了深入的認識。研究發(fā)現,氣相反應在SCTR中的影響不可忽視,氣相反應的兩個主導反應是:乙烷部分氧化脫氫生成合成氣的反應和乙烷部分氧化生成乙烯和H_2O的反應。此兩個反應的發(fā)生程度主要和C_2H_6/O_2以及溫度有關。C_2H_6/O_2、N_2稀釋率和流量對Rh-SCTR的影響規(guī)律與對Pt-SCTR的影響規(guī)律相似,一方面是因為同為貴金屬,其反應表面反應機理有相似之處;另一方面因為C_2H_4、C_2H_2以及合成氣的產生主要源于氣相反應。與Pt相比,Rh催化下C_2H_6和O_2的轉化率都較低,但合成氣選擇性較高,而C_2H_2、CH_4以及C_2H_4的選擇性較低。Rh與Pt的區(qū)別主要在于在催化劑表面,Rh不利于β-H的脫附,中間粒子容易被氧化成為合成氣;而且由于這些中間粒子一直保持高能狀態(tài),容易與水蒸氣相結合,發(fā)生水蒸氣重整,而且即使已經脫附的碳氫化合物分子,也容易在Rh催化下發(fā)生水蒸氣重整。 (3)研究了LaMnO_3-SCTR的反應規(guī)律。研究表明,由于氣相反應在SCTR中的作用不可忽視, LaMnO_3-SCTR中產物的轉化關系仍然與Pt、Rh有相似之處,但是LaMnO_3的催化起燃活性較高,表面催化產生的CH_4較多,因此總的CH_4的選擇性受反應器中溫度的影響較弱。研究發(fā)現,LaMnO_3催化下的最高溫度出現在催化劑床層后面(20mm后),而貴金屬催化下的最高溫度一般在催化劑床層內部(10mm~20mm),說明除去起燃過程,貴金屬SCTR中多相表面催化作用強于LaMnO_3。與貴金屬相比,LaMnO_3的表面催化脫氫能力最弱,其作用幾乎完全集中在催化起燃方面。催化劑負載量的變化影響起燃溫度,負載量升高時溫度上升,氧化能力增強。總體來看,LaMnO_3催化劑的活性較高,C_2H_6轉化率在70%以上,而且能夠保持熱穩(wěn)定。 論文的研究工作有助于深入了解乙烷快速催化重整反應特點和反應機理,是天然氣快速催化重整技術研究中的重要組成部分。 【關鍵詞】：快速接觸重整 貴金屬 稀土金屬 部分氧化 H_2
【學位授予單位】：上海交通大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：TQ203.2
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 緒論12-30
• 1.1 背景12-14
• 1.1.1 H_212-13
• 1.1.2 合成氣13-14
• 1.1.3 C_2H_414
• 1.2 重整技術概述14-23
• 1.2.1 部分氧化重整15
• 1.2.2 水蒸氣重整15-16
• 1.2.3 自熱重整16-17
• 1.2.4 二氧化碳重整17
• 1.2.5 重整催化劑研究現狀17-23
• 1.3 毫秒級快速接觸重整23-29
• 1.3.1 毫秒級快速接觸重整概念的提出23
• 1.3.2 乙烷快速重整研究現狀23-26
• 1.3.3 乙烷快速重整機理研究現狀26-29
• 1.4 本課題研究目的及主要內容29-30
• 1.4.1 本課題的研究目的29
• 1.4.2 本課題的研究內容29-30
• 第二章 試驗系統(tǒng)及催化劑的制備30-37
• 2.1 試驗裝置簡介30-33
• 2.1.1 快速接觸重整試驗臺架的設計30-31
• 2.1.2 音速質量流量計31
• 2.1.3 反應器31-33
• 2.2 快速重整催化劑的制備33-34
• 2.2.1 Pt（浸漬法）33
• 2.2.2 Rh（浸漬法）33
• 2.2.3 LaMn0_3（浸漬法）33-34
• 2.3 氣相色譜儀的測試原理及反應成分的標定34-35
• 2.4 催化部分氧化快速重整C2H6爆燃的控制35
• 2.5 快速重整性能評價指標35-37
• 第三章 Pt-SCTR 試驗研究37-53
• 3.1 C_2H_6/0_2對Pt-SCTR 的影響37-42
• 3.2 N2比例對Pt 催化乙烷快速重整的影響42-46
• 3.3 流量和接觸時間對Pt-SCTR 的影響46-47
• 3.4 預加熱對Pt 催化乙烷快速重整的影響47-49
• 3.5 加入C02對SCTR 的影響49-51
• 3.6 本章小結51-53
• 第四章 Rh-SCTR 試驗研究53-65
• 4.1 燃氧比對Rh-SCTR 的影響53-55
• 4.2 N2比例對Rh-SCTR 的影響55-58
• 4.3 流量和接觸時間對Rh-SCTR 的影響58-59
• 4.4 兩種貴金屬催化劑的比較59-64
• 4.4.1 變燃氧比下Rh 和Pt 的比較60-61
• 4.4.2 變N2比例下Rh 和Pt 的比較61-62
• 4.4.3 變流量下Rh 和Pt 的比較62-64
• 4.5 本章小結64-65
• 第五章 LaMnO_3-SCTR 試驗研究65-80
• 5.1 燃氧比對LaMn0_3-SCTR 的影響65-67
• 5.2 N2比例對LaMn0_3-SCTR 的影響67-69
• 5.3 流量和接觸時間對LaMn0_3-SCTR 的影響69-72
• 5.4 LaMn0_3不同負載量對乙烷快速重整的影響72-74
• 5.5 稀土金屬催化劑和貴金屬催化劑在SCTR 中的性質比較74-79
• 5.5.1 不同C2H6/02下LaMn0_3催化劑與貴金屬的比較74-76
• 5.5.2 不同N2稀釋率下LaMn0_3與貴金屬的比較76-77
• 5.5.3 不同流量下LaMn0_3與貴金屬催化性能的比較77-79
• 5.6 本章小結79-80
• 第六章 全文總結及工作展望80-83
• 6.1 全文總結80-82
• 6.1.1 Pt-SCTR 試驗研究80-81
• 6.1.2 Rh-SCTR 的試驗研究81
• 6.1.3 LaMn0_3-SCTR 的試驗研究81-82
• 6.2 本研究的創(chuàng)新之處82
• 6.3 工作展望82-83
• 參考文獻83-88
• 化學反應方程式（附錄1）88-90
• 致謝90-91
• 攻讀碩士學位期間已發(fā)表或錄用的論文91-93

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