含有噻吩橋聯(lián)基元的有機(jī)光敏染料的合成及其光伏器件性能研究

【摘要】：純有機(jī)染料敏化劑一般具有電子給體-共軛橋-電子受體結(jié)構(gòu)。噻吩及其衍生物由于其優(yōu)越的光電性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于各種光電器件,是光電領(lǐng)域的重要研究對象。在染料敏化太陽能電池(DSSC)領(lǐng)域,噻吩及其衍生物常作為橋聯(lián)基團(tuán)被引入電子給體-共軛橋-電子受體結(jié)構(gòu)中。通過對噻吩橋聯(lián)基元結(jié)構(gòu)的修飾和優(yōu)化,例如在噻吩環(huán)上引入不同種類的烷基,烷基鏈在噻吩環(huán)上不同位置,在噻吩環(huán)上稠合上不同共軛結(jié)構(gòu)單元,可以使得染料的可見吸收峰向長波方向移動,有效地利用紅光和近紅外光；同時也可以對染料的最高占有軌道(HOMO)能級與最低未占軌道(LUMO)能級進(jìn)行有效的調(diào)控,使得染料能級與Ti02導(dǎo)帶能級和氧化還原電對的氧化還原電勢能夠較好地匹配,進(jìn)而提高電子注入效率、染料再生速率；還能抑制染料聚集和降低電荷復(fù)合速率,最終達(dá)到不斷提高DSSC電池性能的目的。為了考察噻吩橋聯(lián)基元有機(jī)敏化染料的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系,我們做了以下相關(guān)研究。(1)設(shè)計(jì)合成了直鏈己基和支化鏈2-乙基己基功能化的三聯(lián)噻吩為π共軛橋的純有機(jī)染料。考察了直鏈烷基和支鏈烷基對染料的光物理和電化學(xué)性質(zhì)及其敏化電池器件的光伏性能的影響。通過比較發(fā)現(xiàn),支化鏈烷基比直鏈烷基能更好地抑制染料分子間的相互作用以及注入電子與電解質(zhì)中的電子受體的電荷復(fù)合。因而,引入支鏈烷基能獲得更高的開路電壓,而直鏈烷基對應(yīng)更大的吸附量則能獲得更大短路電流。含有直鏈烷基的染料FNE29敏化的電池器件獲得了最大的光電轉(zhuǎn)換效率8.12%。(2)設(shè)計(jì)并通過一個簡單和選擇性合成方法合成了兩組分別包含二聯(lián)噻吩(L2和R2)和三聯(lián)噻吩(L3和R3)的同分異構(gòu)體染料。它們之間的結(jié)構(gòu)差異在于烷基鏈在噻吩環(huán)上的位置的不同,即是靠近電子給體(L)還是靠近電子受體(R)。我們考察了這些結(jié)構(gòu)的差異對最終染料的各種光電性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示L系列染料中烷基鏈靠近電子給體咔唑基團(tuán),使得分子的扭曲增大,從而導(dǎo)致染料的吸收帶藍(lán)移。R系列染料平面性更好使得吸收帶紅移,因而R系列染料對應(yīng)的電池器件的光生電流就更大。另一面,L系列染料更大的扭曲程度使得染料分子間的相互作用變小,染料分子在二氧化鈦薄膜上的聚集程度得以降低,使得電池器件內(nèi)的電荷復(fù)合速率更低,因此獲得了更高的開路電壓。綜合這兩方面,最終短路電流的增加對電池的光電轉(zhuǎn)換效率起主導(dǎo)作用,使得R3敏化的太陽能電池分別在準(zhǔn)態(tài)電解質(zhì)和鈷的液態(tài)電解質(zhì)中獲得了7.10%和8.41%的能量轉(zhuǎn)換效率。(3)設(shè)計(jì)合成了一類用于DSSC的萘[2,1-b：3,4-b']二噻吩基純有機(jī)染料。研究了這些染料的各種光電性質(zhì)。在染料分子中引入不同的共軛基團(tuán)如供電子基EDOT或吸電子基苯并噻二唑,研究結(jié)果表明染料分子中引入苯并噻二唑在拓寬光譜吸收和提高短路電流并最終提高光電轉(zhuǎn)換效率上優(yōu)于EDOT。染料FNE52敏化的液態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率分別為8.2%和7.1%。準(zhǔn)固態(tài)電池經(jīng)過1000 h的穩(wěn)定性測試后仍保持在起始值的98%,說明這類染料具有良好的長期穩(wěn)定性。(4)設(shè)計(jì)合成了兩個基于噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(TPD)的純有機(jī)染料,并將其應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài)DSSC。為了比較,還合成了兩個基于三聯(lián)噻吩,以三苯胺和久洛尼定分別為電子給體的染料。系統(tǒng)研究比較了這些染料的各種光電性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)染料分子中TPD結(jié)構(gòu)單元的引入有利于拓寬染料分子的光譜吸收和抑制分子間的相互作用。因此,界面上的電荷復(fù)合得以抑制,強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜的結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。AM 1.5G太陽光照射下,在沒有添加共吸附劑時,含有三苯胺電子給體的TPD染料FNE38敏化的準(zhǔn)固態(tài)電池表現(xiàn)出最好的光電轉(zhuǎn)換效率。(5)設(shè)計(jì)合成了分別以三苯胺和久洛尼定為電子給體的TPD染料。為了減少染料分子間的相互作用在染料骨架中引入了直鏈己基和支化鏈2-乙基己基?？疾炝诉@些結(jié)構(gòu)的差異對最終染料的各種光電性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示同一類電子給體的染料由于其結(jié)構(gòu)的相似具有相似的光物理和電化學(xué)性質(zhì)。但是,它們對應(yīng)的準(zhǔn)固態(tài)電池顯示出的電池性能參數(shù)卻有較大差異。使直鏈己基支化即引入2-乙基己基能使對應(yīng)準(zhǔn)固態(tài)電池的開路電壓和短路電流得到提高。開路電壓的提高來源于電荷復(fù)合的抑制,用電荷提取和強(qiáng)度調(diào)制光電壓圖譜的方法對其進(jìn)行了定量分析,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值是一致的。使直鏈己基支化能夠使準(zhǔn)固態(tài)電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高約23%。 【關(guān)鍵詞】：電荷復(fù)合 染料敏化太陽能電池 D-π-A和D-A-π-A結(jié)構(gòu) 有機(jī)染料 噻吩
【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 第一章 緒論11-54
• 1.1 研究背景11-12
• 1.2 DSSC的工作原理12-14
• 1.3 DSSC的基本概念及性能表征14-17
• 1.3.1 大氣質(zhì)量數(shù)14-15
• 1.3.2 入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率15-16
• 1.3.3 光電流-光電壓曲線16-17
• 1.4 光陽極材料17-20
• 1.5 電解質(zhì)20-25
• 1.5.1 液態(tài)電解質(zhì)20-22
• 1.5.2 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)22-23
• 1.5.3 固態(tài)電解質(zhì)23-25
• 1.6 染料敏化劑25-38
• 1.6.1 金屬配合物染料25-31
• 1.6.2 純有機(jī)染料31-38
• 1.7 本課題的提出和主要研究內(nèi)容38-40
• 參考文獻(xiàn)40-54
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分54-62
• 2.1 試劑與儀器54-58
• 2.2 核磁共振分析58
• 2.3 高分辨質(zhì)譜測試58
• 2.4 元素分析58
• 2.5 紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜測試58
• 2.6 循環(huán)伏安曲線測試58
• 2.7 TiO_2漿料的制備58-59
• 2.8 TiO_2光陽極的制備59
• 2.9 電解質(zhì)的配制59
• 2.10 熱解鉑對電極的制備59-60
• 2.11 電池的封裝60
• 2.12 電池的光電性能測試60
• 2.13 強(qiáng)度調(diào)制光電壓測試60-61
• 參考文獻(xiàn)61-62
• 第三章 有機(jī)染料中不同烷烴取代基對DSSC光伏性質(zhì)的影響62-75
• 3.1 引言62-63
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分63-65
• 3.2.1 染料的合成與表征63-65
• 3.3 結(jié)果與討論65-73
• 3.3.1 化合物的合成及產(chǎn)物的表征65-66
• 3.3.2 染料敏化劑的光物理性質(zhì)66-68
• 3.3.3 染料敏化劑的電化學(xué)性質(zhì)68
• 3.3.4 理論計(jì)算68-70
• 3.3.5 DSSC的光電性能70-73
• 3.4 本章小結(jié)73-74
• 參考文獻(xiàn)74-75
• 第四章 噻吩同分異構(gòu)體染料的簡易和選擇性合成75-95
• 4.1 引言75-76
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分76-81
• 4.2.1 染料的合成與表征76-81
• 4.3 結(jié)果與討論81-91
• 4.3.1 化合物的合成及產(chǎn)物的表征81-83
• 4.3.2 染料敏化劑的光物理性質(zhì)83-85
• 4.3.3 染料敏化劑的電化學(xué)性質(zhì)85
• 4.3.4 理論計(jì)算85-86
• 4.3.5 DSSC的光電性能86-91
• 4.4 本章小結(jié)91-93
• 參考文獻(xiàn)93-95
• 第五章 萘并二噻吩純有機(jī)染料的合成及光電性能研究95-113
• 5.1 引言95-96
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分96-102
• 5.2.1 染料的合成與表征96-102
• 5.3 結(jié)果與討論102-110
• 5.3.1 化合物的合成及產(chǎn)物的表征102
• 5.3.2 染料敏化劑的光物理性質(zhì)102-104
• 5.3.3 染料敏化劑的電化學(xué)性質(zhì)104-105
• 5.3.4 理論計(jì)算105-106
• 5.3.5 DSSC的光電性能106-110
• 5.4 本章小結(jié)110-111
• 參考文獻(xiàn)111-113
• 第六章 基于噻吩并吡咯二酮染料的合成及其光伏性質(zhì)113-130
• 6.1 引言113-114
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分114-119
• 6.2.1 染料的合成與表征114-119
• 6.3 結(jié)果與討論119-126
• 6.3.1 化合物的合成及產(chǎn)物的表征119
• 6.3.2 染料敏化劑的光物理性質(zhì)119-121
• 6.3.3 染料敏化劑的電化學(xué)性質(zhì)121-123
• 6.3.4 理論計(jì)算123-124
• 6.3.5 DSSC的光電性能124-126
• 6.4 本章小結(jié)126-128
• 參考文獻(xiàn)128-130
• 第七章 支化鏈對噻吩并吡咯二酮染料光伏性質(zhì)的影響130-148
• 7.1 引言130-131
• 7.2 實(shí)驗(yàn)部分131-135
• 7.2.1 染料的合成與表征131-135
• 7.3 結(jié)果與討論135-145
• 7.3.1 化合物的合成及產(chǎn)物的表征135
• 7.3.2 染料敏化劑的光物理性質(zhì)135-137
• 7.3.3 染料敏化劑的電化學(xué)性質(zhì)137-138
• 7.3.4 理論計(jì)算138-139
• 7.3.5 DSSC的光電性能139-145
• 7.4 本章小結(jié)145-146
• 參考文獻(xiàn)146-148
• 全文總結(jié)148-150
• 攻讀博士學(xué)位期間已取得的研究成果150-153
• 致謝153-154

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