基于聚環(huán)氧乙烷（PEO）的梳型嵌段共聚物的合成和表征

【摘要】： 各種可控/“活性”聚合技術(shù)的發(fā)展,使人們能夠設(shè)計(jì)并合成出各種線型和非線型結(jié)構(gòu)(梳型,星型,樹枝狀,超支化等)的共聚物。這些共聚物結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有一些和常規(guī)結(jié)構(gòu)聚合物不同的性質(zhì),從而在化學(xué)、物理、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域中有著廣泛的用途。盡管具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的非線型共聚物在合成和分離純化技術(shù)上還有相當(dāng)大的困難,但它潛在的理論上和應(yīng)用上的價(jià)值,使它已成為高分子化學(xué)的研究熱點(diǎn)。 本文把“活性”陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和原子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合反應(yīng)(ATNRC)結(jié)合起來,設(shè)計(jì)、合成了一系列梳型嵌段共聚物,主要結(jié)果如下: 1.采用陰離子開環(huán)聚合技術(shù),通過單甲基聚環(huán)氧乙烷(m-PEO)和二苯甲基鉀(DPMK)組成的大分子引發(fā)劑體系引發(fā)乙氧基乙基縮水甘油醚(EEGE)和環(huán)氧乙烷(EO)共聚,得到線型共聚物m-PEO-b-Poly(EO-co-EEGE),共聚物水解之后得到了側(cè)鏈上掛有羥基官能團(tuán)的線型聚醚m-PEO-b-Poly(EO-co-Gly)。然后,線型共聚物側(cè)鏈上的羥基與2-溴異丁酰溴進(jìn)行酯化反應(yīng),生成側(cè)鏈掛有2-溴異丁酸酯基團(tuán)的大分子引發(fā)劑m-PEO-b-Poly(EO-co-BiBGE)。 2.用大分子引發(fā)劑在本體中引發(fā)苯乙烯(St)進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP),得到以m-PEO-b-Poly(EO-co-Gly)為主鏈,PS為側(cè)鏈的兩親性梳型共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]。 3.用4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(HTEMPO)和DPMK組成的體系引發(fā)環(huán)氧乙烷開環(huán),得到含氮氧自由基端基的(TEMPO-PEO);然后在辛酸亞錫的存在下,用HTEMPO使ε-己內(nèi)酯開環(huán),得到端基為TEMPO的聚ε-己內(nèi)酯(TEMPO-PCL)。 4.在溴化亞銅(CuBr)和1,1,4,7,7-五甲基二乙基三胺(PMDETA)存在下,使TEMPO-PEO和TEMPO-PCL分別和m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合(ATNRC)反應(yīng),得到梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-(PS-b-PEO)]和m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-(PS-b-PCL)]。 5.以m-PEO-b-PBiBGE為大分子引發(fā)劑,PMDETA和CuBr為催化劑,把ATRP與ATNRC結(jié)合起來,一步法反應(yīng)得到了另一種梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]。 6.通過在適當(dāng)?shù)臈l件下,使梳型接枝鏈斷裂,結(jié)合核磁共振(~1H NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)等手段,對(duì)最終和中間產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的表征,精確計(jì)算了梳型嵌段共聚物的分子量和組成。證明了這種基于PEO的梳型嵌段共聚物的合成是成功的。 【關(guān)鍵詞】：梳型嵌段共聚物 聚環(huán)氧乙烷 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 2 2 6 6-四甲基哌啶氧化物 原子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：O631.3
【目錄】：

• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 第一章 概論11-30
• 1.1 可控/"活性"聚合技術(shù)的發(fā)展11-17
• 1.1.1 活性陰離子聚合11-12
• 1.1.2 可控/"活性"自由基聚合12-15
• 1.1.3 綜合運(yùn)用各種合成技術(shù)合成新型結(jié)構(gòu)聚合物15-17
• 1.2 基于PEO鏈段的聚合物研究17-19
• 1.3 接枝共聚物的合成進(jìn)展19-21
• 1.4 聚合物鏈上官能團(tuán)之間的"ATNRC"的發(fā)展21-23
• 1.5 課題的研究目的和研究思路23-24
• 參考文獻(xiàn)24-30
• 第二章 梳型嵌段共聚物m-PEO-6-[Poly(EO-co-Gly)]-g-(PS-b-PEO)]/m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)]-g-(PS-b-PCL)]的合成和表征30-64
• 2.1 引言30-31
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分31-40
• 2.2.1 單體與引發(fā)劑的合成31-32
• 2.2.2 線型兩親性共聚物m-PEO-b-Poly(EO-co-EEGE)的合成32
• 2.2.3 大分子引發(fā)劑m-PEO-b-Poly(EO-co-BiBGE)的合成32-34
• 2.2.4 梳型共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的合成34-35
• 2.2.5 梳型共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的水解35
• 2.2.6 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)的制備35-36
• 2.2.7 含TEMPO基團(tuán)的預(yù)聚物TEMPO-PEO的合成36
• 2.2.8 含TEMPO基團(tuán)的預(yù)聚物TEMPO-PCL的合成36-37
• 2.2.9 TEMPO-PEO和m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的偶合反應(yīng)37-38
• 2.2.10 梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-(PS-b-PEO)]的水解38-39
• 2.2.11 TEMPO-PCL和m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的偶合反應(yīng)39-40
• 2.3 結(jié)果與討論40-61
• 2.3.1 線型共聚物m-PEO-b-Poly(EO-co-EEGE)的合成40-44
• 2.3.2 接枝共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的合成44-50
• 2.3.3 梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)]-g-(PS-b-PEO)的合成50-57
• 2.3.4 梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-(PS-b-PCL)]的合成57-61
• 2.4 本章小結(jié)61
• 參考文獻(xiàn)61-64
• 第三章 一步法合成梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]及其表征64-74
• 3.1 引言64
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分64-67
• 3.2.1 單體與引發(fā)劑64
• 3.2.2 線型兩親性共聚物m-PEO-b-PEEGE的合成64-65
• 3.2.3 線型大分子引發(fā)劑m-PEO-b-PBiBGE65-66
• 3.2.4 一步法合成梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]66-67
• 3.2.5 梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]的水解67
• 3.3 結(jié)果與討論67-73
• 3.3.1 一步法合成梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]67-73
• 3.4 本章小結(jié)73-74
• 附錄一:Abbreviations74-76
• 附錄二:實(shí)驗(yàn)試劑及純化方法76-78
• 附錄三:測(cè)試儀器及測(cè)試方法78-79
• 附錄四:作者簡(jiǎn)歷79-80
• 致謝80-82

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