CoX型分子篩懸浮空氣氧化苯乙烯合成環(huán)氧苯乙烷工藝放大研究

【摘要】： 苯乙烯氧化是生產環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的綠色清潔工藝,該反應會依所用氧化劑和催化劑的不同而得到不同類型的副產物。有研究表明,以Co2+離子與分子篩離子交換物為催化劑,02為氧化劑的苯乙烯催化氧化反應,其產物主要為環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛,兩者均為重要的化工原料,廣泛應用于多種領域。該反應體系具有催化活性高、反應條件溫和、成本較低及基本無環(huán)境污染等優(yōu)點,有“綠色技術”之稱,值得對其進行深入的研究。作為河南省基礎與前沿技術研究計劃項目(編號：092300410062)的一部分,本文在南京工業(yè)大學小試研究基礎上,使用南京工業(yè)大學制備并提供的高活性、高穩(wěn)定性的CoX催化劑,進行了以02為氧源的苯乙烯催化氧化合成環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的實驗室逐級放大研究,內容包括：苯乙烯催化氧化過程的反應液分析；實驗室逐級放大研究,包括放大實驗所用反應器設計及放大工藝條件研究；該反應體系的宏觀動力學研究。研究不僅具有一定的學術理論意義,也為該反應體系的進一步放大及最終的工業(yè)化提供了基礎數據。 建立了一種同時測定苯乙烯催化氧化反應液中的苯乙烯、環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的氣相色譜分析方法。該法以正庚烷為內標物,在DB-1毛細管色譜柱上進行分離,使用氫火焰離子化檢測器。方法的回收率98～101.5%,相對標準偏差小于2.0%,苯乙烯、環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的檢出限分別為：0.12 mg/L、0.17 mg/L及0.25 mg/L,相應的線性范圍分別為：0.15～20.85 g/L、0.31～9.24 g/L及0.25～8.57 g/L。 在南京工業(yè)大學研究基礎上進行了實驗室逐級放大研究,實驗規(guī)模由50 ml分別放大到100 ml、500 ml和1000 ml。認為系統(tǒng)中氧氣的傳質分布優(yōu)劣是影響放大實驗中苯乙烯轉化率及環(huán)氧苯乙烷、苯甲醛選擇性的敏感因素。設計出了一種適用于該反應體系的塔式鼓泡反應器,考察了放大實驗中影響苯乙烯轉化率及環(huán)氧苯乙烷、苯甲醛選擇性的主要因素,確定了較佳的放大工藝條件。在所確定的較佳放大實驗條件下所進行的重復實驗表明：反應進行2-3 h時,苯乙烯轉化率已達59.3%,環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的總選擇性為92.0%,實驗結果便可達原50 ml小試水平；反應進行6 h時,苯乙烯轉化率可以提高到80.0%左右,較小試實驗反應結束62.5%的轉化率有很大提高。 對苯乙烯催化氧化反應的表觀動力學進行了研究。研究得到80～100℃范圍內苯乙烯消耗速率方程為：其中：表觀活化能Ea=14.57×10-3KJ.mol-1,頻率因子A=0.755 s-1；環(huán)氧苯乙烷的生成速率方程分別為其中：表觀活化能Ea為頻率因子A為1.28 s-1；計算驗證了上述所得到的動力學模型的可靠性。研究為該反應系統(tǒng)的進一步放大實驗、中試、工業(yè)化和反應器設計提供了基礎數據。 【關鍵詞】：苯乙烯 環(huán)氧苯乙烷 苯甲醛 氣相色譜法 催化氧化 放大實驗 反應動力學
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：TQ241
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 1 緒論10-19
• 1.1 環(huán)氧苯乙烷的性質、用途及工業(yè)生產方法10-13
• 1.1.1 環(huán)氧苯乙烷的用途10-11
• 1.1.2 環(huán)氧苯乙烷的工業(yè)合成路線11-13
• 1.2 苯甲醛的性質、用途及工業(yè)生產方法13
• 1.2.1 苯甲醛的用途13
• 1.2.2 工業(yè)上苯甲醛的合成路線13
• 1.3 苯乙烯氧化制備環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的研究現(xiàn)狀13-16
• 1.3.1 分子篩類催化劑14-15
• 1.3.2 絡合物催化劑15
• 1.3.3 氧化物類催化劑15
• 1.3.4 金屬負載型催化劑和固體酸催化劑15-16
• 1.4 以氧氣或空氣為氧化劑的研究16-17
• 1.5 本文研究意義與內容17-19
• 2 氣相色譜法同時測定苯乙烯催化氧化反應液中的苯乙烯、環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛19-28
• 2.1 氣相色譜條件確定19-22
• 2.2 相對校正因子的測定22-24
• 2.2.1 標樣溶液的配制22
• 2.2.2 定量標準曲線22-24
• 2.3 方法的準確度、回收率24-26
• 2.4 方法的重復性與精密度26
• 2.5 小結26-28
• 3 催化苯乙烯氧氣氧化合成環(huán)氧苯乙烷、苯甲醛的放大實驗研究28-64
• 3.1 實驗部分28-33
• 3.1.1 主要實驗儀器和設備28-29
• 3.1.2 實驗裝置29-30
• 3.1.3 實驗方法與操作步驟30-31
• 3.1.4 流量計的校正31-32
• 3.1.5 反應液分析32-33
• 3.2 實驗結果與討論33-63
• 3.2.1 50 ml規(guī)模重復性試驗結果33
• 3.2.2 100 ml規(guī)模放大實驗結果33-34
• 3.2.3 500 ml規(guī)模放大實驗結果34-35
• 3.2.4 鼓泡塔式反應器的設計35-36
• 3.2.5 500 ml規(guī)模實驗方案與實驗結果(鼓泡塔式反應器)36-49
• 3.2.6 1000 ml規(guī)模實驗方案與實驗結果(鼓泡塔式反應器)49-63
• 3.3 小結63-64
• 4 苯乙烯催化氧化反應宏觀動力學研究64-72
• 4.1 反應速率常數的推導64-66
• 4.1.1 苯乙烯消耗速率65-66
• 4.1.2 環(huán)氧苯乙烷生成速率66
• 4.2 反應速率常數的計算66-68
• 4.3 反應活化能的計算68-72
• 4.3.1 苯乙烯催化氧化生成環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛反應活化能計算68-69
• 4.3.2 苯乙烯催化氧化生成環(huán)氧苯乙烷反應活化能計算69-70
• 4.3.3 苯乙烯催化氧化生成苯甲醛反應活化能計算70-72
• 5 結論及下步工作打算72-74
• 參考文獻74-78
• 致謝78-79
• 個人簡歷、在學期間發(fā)表的學術論文及研究成果79

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