環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的工藝研究

【摘要】： 乙二醇(EG)是一種十分重要的基礎(chǔ)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維,目前國內(nèi)外大型生產(chǎn)裝置普遍采用環(huán)氧乙烷(EO)直接水合法工藝路線。但是直接水合法存在水比大,濃縮蒸發(fā)能耗高等缺陷,不符合當(dāng)今世界所倡導(dǎo)的節(jié)能減排、開發(fā)新能源的趨勢。全球生產(chǎn)乙二醇的公司均致力于固定床催化水合技術(shù)的開發(fā)。本文提出了將多級固定床反應(yīng)器串聯(lián)用于樹脂催化EO水合制EG的生產(chǎn)工藝。以自制交聯(lián)度為2%的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂S201為催化劑,采用EO多段進(jìn)料的方式,使反應(yīng)在多個反應(yīng)器中同時進(jìn)行,根據(jù)需要分段控制反應(yīng)溫度,有效地移走了反應(yīng)中放出的熱量,解決了樹脂催化劑的膨脹問題,大大延長了催化劑的使用壽命。同時,通過對EO非均相催化水合反應(yīng)動力學(xué)過程的研究,對樹脂催化過程做出了適當(dāng)解釋,并為環(huán)氧乙烷催化水合反應(yīng)器設(shè)計和工藝參數(shù)的選擇提供了一定的理論依據(jù)。論文同時對提高強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,將季銨型陰離子交換樹脂直接硝化,制備了苯環(huán)上含有吸電子基團(tuán)的強(qiáng)堿樹脂,并用于催化EO水合制EG反應(yīng),主要成果如下: 合成了一種交聯(lián)度為2%的苯乙烯-二乙烯基苯強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂催化劑S201,并將其轉(zhuǎn)化為碳酸氫根型用于催化EO水合反應(yīng),考察了交聯(lián)度對樹脂熱穩(wěn)定性和膨脹性的影響。結(jié)果表明:低交聯(lián)度樹脂S201用于催化EO水合具有強(qiáng)堿容量高、熱穩(wěn)定性好;在溫度358K、壓力1.0MPa、質(zhì)量空速1.0h-1、n(H2O)∶n(EO)= 6條件下,催化劑連續(xù)運(yùn)行1600h,EO轉(zhuǎn)化率99.9%、EG選擇性96.2%,樹脂的體積膨脹率僅6.8%。 在等溫積分反應(yīng)器中,溫度343~363K、壓力1.0~1.5MPa、水比4~6、空速0.5~4h-1的實驗條件下,以自制的HCO3-1型陰離子樹脂S201為催化劑,對EO非均相催化水合法合成EG的反應(yīng)進(jìn)行了研究。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合出了反應(yīng)動力學(xué)方程,與利用Langmuir吸附理論建立的動力學(xué)方程進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明:在樹脂催化劑S201作用下,反應(yīng)速率對EO的濃度具有1.5級反應(yīng)特征,其表觀活化能23.8kJ/mol,指前因子為2.4×104 mol-0.5·L1.5·(g·h)-1。與非催化水合反應(yīng)相比較,S201樹脂催化劑的使用大大降低了反應(yīng)活化能,提高了反應(yīng)速率。 對多級串聯(lián)固定床反應(yīng)器催化EO制EG的工藝進(jìn)行了研究,詳細(xì)考察了反應(yīng)條件對多級催化EO水合產(chǎn)物的影響,同時和單段工藝進(jìn)行比較,實驗結(jié)果表明:在相同反應(yīng)條件下,多級串聯(lián)催化水合的結(jié)果明顯優(yōu)于的單段工藝,在三段反應(yīng)器溫度分別為350K、348K、343K、n(H2O)∶n(EO)= 8、空速2.0h-1、壓力1.0MPa條件下,催化劑連續(xù)運(yùn)行2880h,EO轉(zhuǎn)化率為99.6%,EG選擇性由原來的96.2%提高到98.0%;同時,多級串聯(lián)工藝解決了樹脂膨脹的現(xiàn)象,大大延長了樹脂催化劑的使用壽命。 將季銨型陰離子交換樹脂(S211)直接硝化,并將其轉(zhuǎn)型為碳酸氫根型應(yīng)用于催化環(huán)氧乙烷(EO)水合反應(yīng)。對樹脂硝化前后的催化性能進(jìn)行了考察,結(jié)果表明:硝化后樹脂(N211)具有較好的熱穩(wěn)定性,在溫度348K、壓力1.0MPa、空速1.0h-1、n(H2O)∶n(EO)= 6條件下,催化劑連續(xù)運(yùn)行980h,EO轉(zhuǎn)化率由原來的89.8%提高到99.8%,乙二醇(EG)選擇性由94.2%提高到95.6%,強(qiáng)堿交換容量損失率比硝化前降低了51%。 【關(guān)鍵詞】：乙二醇 環(huán)氧乙烷水合 樹脂催化劑 多級串聯(lián)反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：江蘇工業(yè)學(xué)院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號】：TQ223.162
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 1 緒論10-24
• 1.1 引言10
• 1.1.1 乙二醇物化性質(zhì)10
• 1.1.2 乙二醇的用途10
• 1.2 乙二醇消費(fèi)情況10-11
• 1.2.1 世界消費(fèi)情況10-11
• 1.2.2 我國消費(fèi)情況11
• 1.3 乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀11-13
• 1.3.1 世界乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀11-12
• 1.3.2 我國乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀12-13
• 1.4 乙二醇生產(chǎn)工藝概況13-15
• 1.5 環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇工藝15-18
• 1.5.1 環(huán)氧乙烷水合的反應(yīng)歷程15-16
• 1.5.2 環(huán)氧乙烷水合工藝改進(jìn)16-17
• 1.5.3 環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)催化劑17-18
• 1.6 離子交換樹脂在環(huán)氧乙烷催化水合中應(yīng)用18-19
• 1.7 強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的研究19-21
• 1.8 多級串聯(lián)工藝提高樹脂催化劑壽命21-22
• 1.9 課題研究的意義22-23
• 1.10 課題的主要研究內(nèi)容23-24
• 2 超低交聯(lián)度強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的合成及其應(yīng)用24-37
• 2.1 實驗部分25-31
• 2.1.1 主要儀器與試劑25
• 2.1.2 主要試劑25
• 2.1.3 超低交聯(lián)度的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂制備25-26
• 2.1.4 樹脂交換容量的測定26-27
• 2.1.5 樹脂熱穩(wěn)定性的分析方法27-28
• 2.1.6 環(huán)氧乙烷催化水合原理及催化劑評價裝置28-29
• 2.1.7 分析測試方法29-31
• 2.2 結(jié)果與討論31-33
• 2.2.1 樹脂結(jié)構(gòu)的表征31
• 2.2.2 交聯(lián)度對樹脂熱穩(wěn)定性的影響31-32
• 2.2.3 交聯(lián)度對樹脂催化性能的影響32-33
• 2.3 EO 水合用樹脂催化劑的篩選33-36
• 2.3.1 催化劑的篩選33-34
• 2.3.2 工藝條件優(yōu)化34-36
• 2.4 小結(jié)36-37
• 3 非均相催化水合法合成乙二醇反應(yīng)動力學(xué)37-46
• 3.1 動力學(xué)實驗的設(shè)計37-38
• 3.2 實驗部分38-40
• 3.2.1 動力學(xué)實驗的操作38-39
• 3.2.2 實驗方法及評價裝置39
• 3.2.3 產(chǎn)物分析39-40
• 3.3 結(jié)果與討論40-45
• 3.3.1 非均相動力學(xué)模型的建立40-41
• 3.3.2 動力學(xué)模型參數(shù)的確定41-45
• 3.4 小結(jié)45-46
• 4 多級固定床催化環(huán)氧乙烷水合制乙二醇工藝46-54
• 4.1 實驗的設(shè)計46-48
• 4.1.1 小試實驗46-47
• 4.1.2 新工藝流程47-48
• 4.2 實驗部分48-49
• 4.2.1 多級串聯(lián)催化水合工藝48
• 4.2.2 樹脂催化劑的預(yù)處理48-49
• 4.2.3 產(chǎn)物分析49
• 4.3 結(jié)果與討論49-53
• 4.3.1 多段反應(yīng)器床層溫度分布49-50
• 4.3.2 多段工藝與單段工藝比較50-51
• 4.3.3 水比對多段水合工藝的影響51-52
• 4.3.4 空速對多段水合工藝的影響52-53
• 4.4 小結(jié)53-54
• 5 苯環(huán)硝基取代的苯乙烯型強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的合成及應(yīng)用54-62
• 5.1 實驗部分55-56
• 5.1.1 硝化強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的合成55
• 5.1.2 樹脂催化性能測試方法55-56
• 5.2 結(jié)果與討論56-61
• 5.2.1 樹脂結(jié)構(gòu)的表征56
• 5.2.2 硝化樹脂催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)56-58
• 5.2.3 硝化樹脂的熱失重分析58-60
• 5.2.4 硝化樹脂失活前后IR 表征60-61
• 5.3 小結(jié)61-62
• 6 結(jié)論62-64
• 參考文獻(xiàn)64-70
• 攻讀碩士期間研究成果70-71
• 致謝71

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