乙烷選擇氧化制乙酸和乙醛雜多化合物催化劑的研究

【摘要】：以乙烷為原料低溫直接氧化合成乙酸和乙醛,在合成化學(xué)和碳資源利用等方面均有重大意義。本論文系統(tǒng)研究了硅藻土負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法、表面構(gòu)造、化學(xué)吸附特性和催化乙烷選擇氧化制乙酸和乙醛的反應(yīng)性能。 一、采用經(jīng)典酸化與乙醚萃取相結(jié)合的方法,用過渡金屬V(Ⅴ)或Nb (Ⅴ)離子改性雜多酸H_3PMo_(12)O_(40),制得了相應(yīng)的體相型改性雜多化合物PMo_9V_3和PMo_9V_2Nb_1。并以硅藻土(K)為載體采用混合溶液-浸漬法制備了相應(yīng)的負(fù)載型催化劑PMo_9V_3/K和PMo_9V_2N_1/K。運(yùn)用BET、ICP、TG-DTA、IR、UV-vis、XRD、循環(huán)伏安、TPR、化學(xué)吸附-紅外(IR)、TPD-MS和微反評(píng)價(jià)等多種化學(xué)物理技術(shù),研究了這兩類催化劑的比表面積、化學(xué)組成、表面組成、物相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、氧化還原性、化學(xué)吸附性能和催化乙烷選擇氧化反應(yīng)性能。 二、催化劑的表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:體相型催化劑的比表面積與硅藻土負(fù)載型催化劑的比表面積相近,均在6～10m~2g~(-1)左右;改性后的體相型雜多化合物催化劑保持了原有母體雜多酸的元素配比和由多種金屬共同構(gòu)成的Keggin結(jié)構(gòu),但氧化還原可逆性增強(qiáng)。在負(fù)載型催化劑中的雜多化合物以Keggin結(jié)構(gòu)微晶態(tài)高度分散在載體表面,并與載體通過O~(2-)橋發(fā)生部分鍵聯(lián);體相型雜多化合物的熱分解溫度在471℃左右,其熱穩(wěn)定性大小為,負(fù)載型優(yōu)于相應(yīng)的體相型、雙金屬型優(yōu)于三金屬型;負(fù)載型催化劑PMo_9V_3/K和PMo_9V_2Nb_1/K表面存在酸強(qiáng)度不同的強(qiáng)弱兩種酸位,其強(qiáng)酸位為Bro|¨nsted酸中心,弱酸位為Lewis酸中心,含Nb三金屬雜多化合物的B酸強(qiáng)度大,使其具有優(yōu)良的低溫氧化還原能力。 三、體相型和負(fù)載型雜多化合物催化劑的活性中心是Mo=O、V=O和異核橋連結(jié)構(gòu)M_1-O-M_2等,乙烷分子中的甲基H可分別與Lewis堿位Mo=O、V=O和M_1-O-M_2中的O~(2-)-發(fā)生作用產(chǎn)生不同形式的吸附態(tài)。其中乙烷分子通過H原子吸附在Lewis堿位Nb-O-V和Nb-O-Mo橋氧上的吸附態(tài)比較活潑,在較低溫度下吸附在Nb-O-Mo橋氧上的乙烷便可發(fā)生解離,并與鄰近的表面氧發(fā)生反應(yīng)生成乙酸或乙醛。 四、乙烷在雜多化合物催化劑上低溫氧化反應(yīng)產(chǎn)物主要有乙酸、乙醛、乙烯和COX。催化劑的活性大小遵循如下規(guī)律:PMo_9V_2Nb_1催化劑優(yōu)于PMo_9V_3;負(fù)載型催化劑PMo_9V_2Nb_1/K優(yōu)于體相型PMo_9V_2Nb_1。反應(yīng)條件(如溫度、壓力、空速等)對(duì)催化反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇有顯著影響,每種催化劑都有其適宜的反應(yīng)條件。以PMo9V2N1/K催化劑為例,在溫度240℃,壓力0.4 MPa,原料氣組成C_2H+6: O_2:N_2= 1.5:1:4(mol%)的反應(yīng)條件下,乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)22.5%,產(chǎn)物乙酸和乙醛的總選擇性為90.8%。 【關(guān)鍵詞】：乙烷 乙酸 乙醛 Keggin結(jié)構(gòu) 雜多化合物 異核橋連結(jié)構(gòu) 負(fù)載型雜多化合物 選擇氧化
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2005
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 第一章 緒論12-33
• 1.1 乙酸的生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及存在問題12-16
• 1.1.1 乙醛氧化法12-13
• 1.1.2 正丁烷/石腦油氧化法法13
• 1.1.3 乙烯直接氧化法13-14
• 1.1.4 甲醇羰基化法14-16
• 1.2 乙醛的用途與生產(chǎn)狀況16-18
• 1.2.1 乙醛的用途與產(chǎn)能狀況16
• 1.2.2 乙醛的生產(chǎn)工藝路線16-18
• 1.3 乙烷直接氧化制乙酸和乙醛的意義及研究進(jìn)展18-27
• 1.3.1 乙烷分子的結(jié)構(gòu)特性與化學(xué)利用的特點(diǎn)19-20
• 1.3.2 乙烷直接氧化反應(yīng)的可行性分析20-21
• 1.3.3 乙烷和氧的分子軌道特點(diǎn)分析21-23
• 1.3.4 乙烷直接氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展23-27
• 1.3.4.1 乙烷氧化制乙烯的研究進(jìn)展23-25
• 1.3.4.2 乙烷直接氧化制含氧化物用復(fù)合氧化物催化劑的研究25-27
• 1.4 Keggin 型雜多化合物的結(jié)構(gòu)及在烷烴氧化反應(yīng)的應(yīng)用27-31
• 1.5 本課題的研究目的、思路、內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)31-33
• 1.5.1 研究目的、思路31
• 1.5.2 研究內(nèi)容31
• 1.5.3 課題創(chuàng)新之處31-33
• 第二章 實(shí)驗(yàn)方法33-43
• 2.1 催化劑的設(shè)計(jì)思路33-34
• 2.1.1 活性組分的選擇33
• 2.1.2 催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)33-34
• 2.1.3 載體種類的選擇34
• 2.2 催化劑的制備34-36
• 2.2.1 原料和試劑34-35
• 2.2.2 雜多化合物的制備35-36
• 2.2.3 負(fù)載型雜多酸改性催化劑的制備36
• 2.2.4 水溶液合成法制備復(fù)合金屬氧化物催化劑36
• 2.2.5 硅藻土負(fù)載復(fù)合氧化物催化劑的制備36
• 2.3 催化劑的表征36-41
• 2.3.1 組分分析36
• 2.3.2 比表面測(cè)定36-37
• 2.3.3 熱分析37
• 2.3.4 XRD 分析37
• 2.3.5 循環(huán)伏安特性曲線37
• 2.3.6 TPR 表征37-38
• 2.3.7 程序升溫脫附(TPD-MS)實(shí)驗(yàn)38-39
• 2.3.8 紅外光譜分析(IR)39-40
• 2.3.8.1 固體紅外光譜分析39-40
• 2.3.8.2 固體-氣體吸附紅外光譜分析40
• 2.3.9 紫外-可見漫反射光譜分析(UV-vis DRS)40
• 2.3.10 催化劑表面酸性的測(cè)定40
• 2.3.11 TEM 分析40-41
• 2.3.12 SEM 分析41
• 2.4 催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)41-43
• 2.4.1 實(shí)驗(yàn)裝置41
• 2.4.2 產(chǎn)物分析41-43
• 第三章 雜多化合物的物性表征43-55
• 3.1 催化劑的化學(xué)組成分析43
• 3.2 催化劑的比表面積43
• 3.3 催化劑的熱分析43-44
• 3.4 紅外光譜分析44-47
• 3.5 紫外光譜分析47-49
• 3.6 XRD 分析49-50
• 3.7 催化劑的氧化還原性質(zhì)50-53
• 3.7.1 循環(huán)伏安曲線50-52
• 3.7.2 催化劑晶格氧的活潑性52-53
• 小結(jié)53-55
• 第四章 負(fù)載型雜多化合物催化劑的研究55-67
• 4.1 催化劑的比表面積55
• 4.2 催化劑的熱分析55-56
• 4.3 紅外光譜分析56-58
• 4.4 催化劑的表面酸性58-60
• 4.5 紫外光譜分析60-62
• 4.6 XRD 分析62-64
• 4.7 催化劑晶格氧的活潑性64-65
• 小結(jié)65-67
• 第五章 復(fù)合金屬氧化物催化劑的物性表征67-76
• 5.1 BET 結(jié)果67
• 5.2 催化劑的熱分析67-68
• 5.3 紅外光譜分析68-70
• 5.4 紫外光譜分析70-71
• 5.5 XRD 分析71-72
• 5.6 催化劑的TPR 分析72-73
• 5.7 催化劑的酸性73-75
• 小結(jié)75-76
• 第六章 催化劑對(duì)C2H6的吸附性能76-88
• 6.1 PMo_9V_3化合物負(fù)載前后對(duì)C_2H_6的化學(xué)吸附性能76-79
• 6.1.1 PMo_9V_3和PMo_V_3/K吸附C_2H_6的IR表征76-77
• 6.1.2 PMo_9V_3和PMo_9V_3/K吸附C_2H_6的TPD-MS表征77-79
• 6.2 PMo_9V_2Nb_1化合物上C_2H_6的化學(xué)吸附性能79-84
• 6.2.1 PMo_9V_2Nb_1 和PMo_9V_2Nb_1/K催化劑吸附C_2H_6的IR表征79-81
• 6.2.2 PMo_9V_2Nb_1化合物上吸附C_2H_6的TPD-MS表征81-84
• 6.3 復(fù)合氧化物催化劑上C_2H_6的化學(xué)吸附性能84-87
• 6.3.1 Mo_9V_2Nb_1O_X和Mo_9V_2Nb_1O_X/K吸附C_2H_6的IR表征84-86
• 6.3.2 Mo_9V_2Nb_1O_X和Mo_9V_2Nb_1O_X/K吸附C_2H_6的TPD-MS表征86-87
• 小結(jié)87-88
• 第七章 催化劑的乙烷低溫氧化反應(yīng)性能研究88-101
• 7.1 雜多金屬催化劑的反應(yīng)性能88-96
• 7.1.1 雜多金屬催化劑的反應(yīng)活性88-90
• 7.1.2 乙烷在18%PMo_9V_2Nb_1/K催化劑上的反應(yīng)性能90-96
• 7.1.2.1 溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響90-92
• 7.1.2.2 壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響92-93
• 7.1.2.3 空速對(duì)反應(yīng)性能的影響93-94
• 7.1.2.4 烷氧比對(duì)反應(yīng)性能的影響94-95
• 7.1.2.5 催化劑穩(wěn)定性考察95-96
• 7.1.2.6 催化劑抗積炭能力考察96
• 7.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑的反應(yīng)性能96-99
• 7.2.1 復(fù)合金屬氧化物催化劑的反應(yīng)96-97
• 7.2.2 乙烷在Mo_9V_2Nb_1O_X/K催化劑上的反應(yīng)性能97-99
• 7.2.2.1 溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響97-99
• 7.2.2.2 壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響99
• 小結(jié)99-101
• 第八章 反應(yīng)機(jī)理分析和規(guī)律總結(jié)101-110
• 8.1 催化劑氧化還原反應(yīng)中的電子遷移軌道101-103
• 8.2 C_2H_6和O_2的分子軌道特點(diǎn)及其活化方式103-105
• 8.3 C_2H_6低溫氧化直接合成烴類氧化物的反應(yīng)機(jī)理105-107
• 8.4 活性中心能量的調(diào)節(jié)和協(xié)同效應(yīng)107-108
• 8.5 本催化劑設(shè)計(jì)的優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)方向108
• 8.5.1 本催化劑設(shè)計(jì)的優(yōu)缺點(diǎn)108
• 8.5.2 改進(jìn)方向108
• 8.6 催化劑設(shè)計(jì)的幾點(diǎn)啟示108-109
• 小結(jié)109-110
• 總結(jié)110-112
• 參考文獻(xiàn)112-119
• 發(fā)表論文和參加科研情況說明119-120
• 附錄120-121
• 致謝121

您可以在本站搜索以下學(xué)術(shù)論文文獻(xiàn)來了解更多相關(guān)內(nèi)容

新型釩取代雜多酸電荷轉(zhuǎn)移鹽的合成和表征    王世銘,黃金風(fēng),鄭瑛,陳麗娟,吳全發(fā)

構(gòu)筑我國乙酸產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的戰(zhàn)略研究    張英奎,楊莉

國內(nèi)外乙酸生產(chǎn)及消費(fèi)    張叢志,左玉靜,張華,張彥

負(fù)載型雜多酸催化乙烷氧化脫氫反應(yīng)的起燃特性    陳霄榕,李永丹,康慧敏,張繼炎,張?chǎng)?/span>

雜多酸催化劑    霍國燕;

乙烯直接氧化制乙酸的研究 I.Pd-H_3PO_4/SiO_2催化劑的性能    袁媛,徐佩若,朱志華

國內(nèi)外乙醛下游產(chǎn)品的生產(chǎn)開發(fā)    金海濤

乙醛生產(chǎn)中催化劑氯化鈀耗量的降低措施    程國梁

乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場(chǎng)分析    周鶯,尹新

甲醇羰基化制乙酸    王玉和,賀德華,徐柏慶

Keggin型結(jié)構(gòu)的鉬釩雜多酸鹽的合成與表征    霍國燕,崔勝川

負(fù)載型CuO催化劑上甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞シ磻?yīng)研究    張海濤,王淑芳,趙新強(qiáng),王延吉

P-Mo-V/Mont催化劑的制備與性能研究    胡兵;李金磊;程琪;

羰基合成醋酸乙烯技術(shù)進(jìn)展    許保云,尚會(huì)建,杜嘉英,鄭學(xué)明

磷鉬釩雜多酸的制備及其催化合成乙酸乙酯    李金磊;胡兵;張智;

β_2-(NH_4)_6SiW_(11)Co(H)2O)O_(39)·nH_2O光催化降解結(jié)晶紫的研究    蘇爽月;馬榮華;

Waugh結(jié)構(gòu)的鉬錳雜多酸鹽的合成及表征    袁華,劉偉,霍國燕,孫漢文

新型高效固體酸催化劑的研制    張翠仙,涂華民

解讀綠色化學(xué)    高雅榮;

綠色化學(xué)在冶金分析實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用研究    李琳;張彬;馬永昌;

CuCl/Schiff base配合物在液相氧化羰化反應(yīng)中的催化活性、壽命及腐蝕性研究    熊輝

空氣氧化β-異佛爾酮過程中的催化劑開發(fā)及機(jī)理探討    毛建擁

多組分甲烷氧化偶聯(lián)催化劑活性位及反應(yīng)機(jī)理研究    鄭雯

微波輔助的苯的直接羥基化反應(yīng)    劉彤

醫(yī)院污水膜生物反應(yīng)器（MBR）污泥消毒處理的研究    張景麗

烷烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)研究    胡曉燕

Mo系Keggin型結(jié)構(gòu)雜多酸鹽的合成、表征及對(duì)染料廢水的催化氧化特性    張治宏

聚天冬氨酸衍生物的合成及其性能研究    高玉華

氧化鈰催化CO_2和甲醇直接反應(yīng)合成碳酸二甲酯    王瑋

低濃度磷化氫吸附材料開發(fā)及機(jī)理研究    余瓊粉

固載雜多酸催化合成尼泊金正丁酯的研究    喬方方;楊喜平;谷克仁;

國內(nèi)外醋酸工業(yè)發(fā)展動(dòng)態(tài)    孟憲申

UOP/Chiyoda醋酸生產(chǎn)新工藝    宗言恭

醋酸的工業(yè)生產(chǎn)與市場(chǎng)分析    戴海林,胡耀,姚景武,羅保軍

甲醇低壓羰基法合成醋酸的特點(diǎn)及發(fā)展    戴文濤

尿囊素的制備及其應(yīng)用    裴東云;

低碳烷烴的催化轉(zhuǎn)化——Ⅱ.乙烷、丙烷、丁烷的催化加工利用    徐康

H_3PW_(12)O_(40)/C催化合成三甘醇雙丙烯酸酯的研究    楊師棣,湯發(fā)有

磷鎢酸/二氧化鈦催化合成甲基丙烯酸丁酯的研究    楊師棣,王福民

用硫酸作催化劑自乙醛氯化制三氯乙醛    邵北翔

經(jīng)濟(jì)節(jié)能的蘇氨酸合成法    廖曉垣;劉方;劉增輝;

由乙烷直接合成乙醛的新方法    

乙醛清潔生產(chǎn)工藝的模擬研究    陳礪,高俊,魏寧

Pt電極上乙醛吸附及氧化的現(xiàn)場(chǎng)FTIR反射吸收光譜電化學(xué)研究    張久俊;陸君濤;查全性;馮子剛;

乙醛制備乙酸乙酯    錢清華

乙烷制乙酸用新催化劑    

乙烯和乙烷直接氧化制乙酸催化劑的研究    葛欣,沈儉一

乙醛銀鏡實(shí)驗(yàn)探索    蔡其洪,高愛瓊

酒量是練出來的嗎?    李子

乙醇催化脫氫制乙酸乙酯的反應(yīng)特征    麥景紅，王曉東，雍永祜

Keggin結(jié)構(gòu)鉬系雜多藍(lán)的離析和性質(zhì)研究    王恩波,許林,黃如丹,胡長文,詹瑞云,劉雅言

乙烯直接氧化合成乙酸催化劑的研究進(jìn)展    朱志華;左曉良;赫崇衡;于篩成;徐佩若;

Pd-WO_3／ZrO_2催化乙烯直接氧化制乙酸    楚文玲;王麗霞;徐庶亮;楊維慎;

乙酸水蒸汽重整制氫催化劑的研究    胡勛;呂功煊;

混合酸對(duì)增強(qiáng)生物除磷系統(tǒng)厭氧代謝的影響    張超;陳銀廣;

負(fù)載雜多酸催化乙酸/乙烯酯化合成乙酸乙酯    廖世軍;余燈華;簡棄飛;朱繼芳;袁高清;楊兆禧;

Ni-Co催化劑催化乙酸水蒸汽重整制氫的研究    胡勛;呂功煊;

土槿皮乙酸體外誘導(dǎo)A375-S2細(xì)胞凋亡的研究    龔顯峰;王敏偉;池島喬;

NiAl類水滑石液相空氣催化氧化苯甲醛合成苯甲酸    謝鮮梅;吳旭;杜亞麗;嚴(yán)凱;王志忠;

柴油催化氧化脫硫研究    許本靜;孫新;田輝平;朱玉霞;閻子峰;龍軍;

經(jīng)皮肝穿刺瘤內(nèi)乙酸注射治療或瘤內(nèi)乙醇注射治療原發(fā)性肝癌的臨床療效分析    張成武;

煙酒里的同一個(gè)謀殺者    中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物研究所研究員 郭伽

喝酒臉紅者并非酒量大    張瑞珍

酒后喝濃茶傷腎    

乙烷傳感器有可能用于檢測(cè)肺癌    辛訊

乙烷傳感器：既可探到石油又能“嗅”出肺癌    王艷紅

不妨用藥戒酒    郭伽

喝酒最好選擇在晚上    阡陌

肝臟能代謝多少酒精    江洪

喝酒最好選擇在晚上    記者 廖君

亞洲帶動(dòng)世界乙酸市場(chǎng)復(fù)蘇    饒興鶴

乙烷選擇氧化制乙酸和乙醛雜多化合物催化劑的研究    張艷紅

SBA-15負(fù)載氧化鉬催化劑上乙烷和乙烯選擇氧化反應(yīng)的研究    樓銀川

二氧化碳氧化乙烷—低溫Cr系催化劑和反應(yīng)過程的研究    楊宏

乙烯/乙烷絡(luò)合分離吸附劑的制備及表征    梅華

乙烷氨氧化制乙腈反應(yīng)催化劑的研究    潘維成

化學(xué)位移成像對(duì)MR導(dǎo)引VX2兔化學(xué)消融監(jiān)控的實(shí)驗(yàn)研究    李振偉

負(fù)載型雜多酸上乙烷、丙烷部分氧化反應(yīng)的研究    陳霄榕

乙酸氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)分離耦合工藝研究    張媛

肝癌介入治療與肝癌多藥耐藥實(shí)驗(yàn)研究    王寧

骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞誘導(dǎo)分化模型的建立及其在環(huán)境化學(xué)物骨質(zhì)損傷機(jī)制研究中的應(yīng)用    李紅

納米TiO_2光催化降解乙酸的研究    全玉蓮

幾種化學(xué)消融劑作用肝臟的病理實(shí)驗(yàn)研究及鹽酸治療肝癌的臨床應(yīng)用    張海波

自VB_（12）生產(chǎn)廢液提取丙、乙酸混合物及其鹽并用于果蔬的防腐保鮮研究    邊紅杰

水黃皮根總黃酮抗?jié)冃越Y(jié)腸炎作用的實(shí)驗(yàn)研究    李靖

催化加氫制備1，2-二（鄰氨基苯氧基）乙烷的研究    王貴洪

乙醛自聚的原因及阻聚對(duì)策的研究    劉瑞江

乙烯乙烷分離吸附研究    張賀

四官能度酚合成    王建輝

ERK信號(hào)傳導(dǎo)通路調(diào)控乙醛刺激的肝星狀細(xì)胞增殖的研究    馬洪德

c-Jun氨基末端激酶信號(hào)傳導(dǎo)通路調(diào)控乙醛刺激的肝星狀細(xì)胞增殖、凋亡的研究    鐘顯飛