苯乙烯環(huán)氧化催化劑制備與環(huán)氧苯乙烷生產(chǎn)過程優(yōu)化研究

【摘要】：環(huán)氧苯乙烷是重要的精細化學品,作為中間體廣泛用于醫(yī)藥、香料等有機合成。以苯乙烯為原料生產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷,現(xiàn)在工業(yè)上主要采用鹵醇法,但該工藝物耗和能耗都較高,且環(huán)境污染嚴重,亟待通過清潔生產(chǎn)技術(shù)改進。以雙氧水為氧源,氧化苯乙烯制取環(huán)氧苯乙烷,將形成環(huán)境友好的綠色工藝。過氧化氫氧化苯乙烯催化體系開發(fā)的關(guān)鍵是解決反應物不互溶所導致的水-油兩相界面?zhèn)髻|(zhì)問題。本文開展了苯乙烯雙氧水生產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷催化劑開發(fā)與工藝設計工作。 以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯離子液體為原料,對介孔MCM-41分子篩進行表面有機功能化改性,使MCM-41表面嫁接上一層咪唑陽離子基團。將Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸固載到改性后的MCM-41表面,制備出負載型PMo/ILMCM-41催化劑,兩種無機材料通過有機的結(jié)構(gòu)相連。XRD、N2-吸附脫附和TEM的表征結(jié)果說明：PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔結(jié)構(gòu)；FT-IR表征結(jié)果說明：PMo/ILMCM-41具有咪唑陽離子結(jié)構(gòu)和Keggin型磷鉬雜多陰離子結(jié)構(gòu)。使得該催化劑同時具有親水-親油的性質(zhì),在反應過程中能夠同時吸附油相中的苯乙烯和水相中的雙氧水,有效加強水-油兩相界面?zhèn)髻|(zhì)。以H202為氧化劑,將PMo/ILMCM-41用于苯乙烯選擇氧化制環(huán)氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41催化劑最佳負載量為30wt.%,控制反應溫度在50℃,H2O2/苯乙烯摩爾比為1.2的條件下,維持反應時間3h,苯乙烯轉(zhuǎn)化率可達95.4%,環(huán)氧苯乙烷選擇性可達90.2%。PMo/ILMCM-41催化劑經(jīng)離心分離并干燥處理后,可重復使用至少6次,而保持對苯乙烯的環(huán)氧化性能沒有降低。 提出優(yōu)勢互補的反應器網(wǎng)絡綜合可得區(qū)-超級結(jié)構(gòu)法,即先在關(guān)鍵反應物和目標產(chǎn)物濃度區(qū)域構(gòu)建初始配置,進而在完備可行結(jié)構(gòu)空間高效尋優(yōu)的策略,并成功運用于環(huán)氧苯乙烷反應體系。推導了反應段二維傳遞模型,并以其為基本單元構(gòu)建了反應網(wǎng)絡狀態(tài)空間超級結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了傳遞與反應的同步優(yōu)化。采用Crank-Nicholson隱式差分法將偏微分方程離散化得到非線性優(yōu)化模型。通過可得區(qū)與理想反應器超級結(jié)構(gòu)法兩步系統(tǒng)預分析確定基本單元數(shù)量與連接類型,提供求解初值與變量邊界,大大降低了模型求解復雜度。優(yōu)化結(jié)果為20根半徑為0.1m,長度為3.6m的反應管所組成并行反應器網(wǎng)絡。此時,環(huán)氧苯乙烷的出口濃度為3.396mo1·一,從而為后續(xù)子系統(tǒng)工藝設計提供了決策支持。 提出基于混合整數(shù)非線性規(guī)劃(MINLP)改進計算機輔助分子設計(CAMD),確定分離過程和質(zhì)量/能量分離劑,即對原問題實行預篩分-分步求解策略,避免出現(xiàn)組合爆炸問題,并成功運用于環(huán)氧苯乙烷-苯乙醛物系分離的萃取劑／挾帶劑篩選。根據(jù)選擇性和溶解性等特性需求,預先選定某些基團組件,基于局部溶液理論的UNIFAC法作為預測依據(jù),按照價鍵組合規(guī)則構(gòu)造滿足條件的候選物質(zhì)分子,通過預測-驗證-改進的策略,篩選出滿足需要并具備特定功能的物質(zhì)分子。進而預測苯乙醛-環(huán)氧苯乙烷物系固液平衡關(guān)系,并結(jié)合實驗證明了深冷結(jié)晶分離的可行性,從而為后續(xù)環(huán)氧苯乙烷提純工藝設計提供了熱力學依據(jù)。 通過工藝流程模擬與全裝置換熱網(wǎng)絡綜合實現(xiàn)1800t·a-1環(huán)氧苯乙烷中試生產(chǎn)裝置概念設計。整個工藝流程分為四部分：反應、傾析、有機相分離和環(huán)氧苯乙烷提純。依據(jù)反應器網(wǎng)絡綜合模型結(jié)果,實現(xiàn)反應系統(tǒng)優(yōu)化設計與選型。通過傾析器過程與設備參數(shù)靈敏度分析,確定其最佳操作溫度為35℃。對比發(fā)現(xiàn)有機相順序分離序列能耗小于逆序流程分離能耗。提出減壓精餾、深冷結(jié)晶及二者結(jié)合工藝提純環(huán)氧苯乙烷,得到環(huán)氧苯乙烷純度為99.8%,產(chǎn)品回收率在95%以上,分析比較所提工藝分離費用,可得結(jié)晶-減壓工藝更具優(yōu)勢?；趭A點技術(shù)與數(shù)學規(guī)劃法實現(xiàn)全裝置熱集成研究,生產(chǎn)所需冷公用工程量減少24.0%,熱公用工程量減少46.8%。工藝經(jīng)濟數(shù)據(jù)表明：中試裝置經(jīng)放大后將在實際生產(chǎn)中帶來顯著經(jīng)濟效益。 【關(guān)鍵詞】：環(huán)氧苯乙烷 雜多酸催化劑 過程優(yōu)化 流程模擬 反應器網(wǎng)絡綜合
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ241.1
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 目錄9-13
• TABLE OF CONTENTS13-17
• 圖目錄17-20
• 表目錄20-22
• 主要符號表22-25
• 常用英文字母縮寫表25-26
• 1 緒論26-44
• 1.1 環(huán)氧苯乙烷的應用與生產(chǎn)概況26-29
• 1.1.1 環(huán)氧苯乙烷性質(zhì)及應用26
• 1.1.2 環(huán)氧苯乙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝26-27
• 1.1.3 環(huán)氧苯乙烷生產(chǎn)新工藝研究動態(tài)27-29
• 1.2 苯乙烯環(huán)氧化反應催化劑體系29-32
• 1.2.1 金屬催化劑29-30
• 1.2.2 金屬氧化物催化劑30
• 1.2.3 金屬有機配合物催化劑30-31
• 1.2.4 分子篩催化劑31-32
• 1.2.5 雜多酸催化劑32
• 1.3 反應器網(wǎng)絡綜合研究進展32-38
• 1.3.1 反應器網(wǎng)絡綜合的概念與研究意義32-33
• 1.3.2 圖形類方法發(fā)展動態(tài)與局限分析33-35
• 1.3.3 數(shù)學規(guī)劃類方法研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢35-38
• 1.4 質(zhì)量分離劑分子設計研究進展38-42
• 1.4.1 質(zhì)量分離過程概述38
• 1.4.2 質(zhì)量分離劑實驗篩選法38-39
• 1.4.3 CAMD原理與主要方法39-41
• 1.4.4 CAMD應用于質(zhì)量分離劑篩選研究進展41-42
• 1.5 論文研究思路與主要內(nèi)容42-44
• 2 嫁接法制備負載型雜多酸催化劑及苯乙烯環(huán)氧化工藝研究44-69
• 2.1 實驗材料與儀器45-46
• 2.1.1 試劑45
• 2.1.2 催化劑表征方法與儀器45
• 2.1.3 催化劑性能評價方法45-46
• 2.2 負載型雜多酸催化劑制備方法46-48
• 2.2.1 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯離子液體的合成46
• 2.2.2 MCM-41的合成46-47
• 2.2.3 離子液體改性MCM-4147
• 2.2.4 負載型催化劑的合成47-48
• 2.3 催化劑表征結(jié)果與討論48-53
• 2.3.1 X射線粉末衍射(XRD)48-49
• 2.3.2 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)49-51
• 2.3.3 N2吸附-脫附表征51-52
• 2.3.4 透射電子顯微鏡(TEM)52-53
• 2.4 苯乙烯環(huán)氧化反應條件考察53-58
• 2.4.1 反應時間53-54
• 2.4.2 反應溫度54-55
• 2.4.3 磷鉬酸最佳負載量55-56
• 2.4.4 催化劑的加入量56
• 2.4.5 過氧化氫加入量56-58
• 2.4.6 重復使用58
• 2.5 苯乙烯環(huán)氧化反應動力學研究58-64
• 2.6 苯乙烯環(huán)氧化反應熱力學研究64-67
• 2.7 本章小結(jié)67-69
• 3 可得區(qū)-超級結(jié)構(gòu)法反應器網(wǎng)絡綜合69-96
• 3.1 步驟一：基于可得區(qū)法的反應系統(tǒng)預分析70-77
• 3.1.1 可得區(qū)的構(gòu)建方法與基本性質(zhì)70-71
• 3.1.2 計算機輔助可得區(qū)構(gòu)建71-72
• 3.1.3 復雜反應體系簡化處理策略72-73
• 3.1.4 Denbigh反應體系可得區(qū)分析73-77
• 3.2 步驟二：基于理想反應器模型的超級結(jié)構(gòu)優(yōu)化77-82
• 3.2.1 基于PFR和CSTR的反應器網(wǎng)絡超級結(jié)構(gòu)77-78
• 3.2.2 想反應器超級結(jié)構(gòu)數(shù)學模型78-80
• 3.2.3 外部熱交換對反應產(chǎn)物分布的影響80-82
• 3.3 步驟三：基于二維傳遞模型的超級結(jié)構(gòu)優(yōu)化82-88
• 3.3.1 反應段二維傳遞模型82-84
• 3.3.2 狀態(tài)空間反應網(wǎng)絡超級結(jié)構(gòu)與數(shù)學模型84-86
• 3.3.3 模型離散化與求解策略86-88
• 3.4 環(huán)氧苯乙烷體系反應網(wǎng)絡綜合88-94
• 3.5 本章小結(jié)94-96
• 4 基于計算機輔助分子設計的分離過程優(yōu)化96-122
• 4.1 概述96
• 4.2 基于改進數(shù)學規(guī)劃法的CAMD方法96-104
• 4.2.1 基團預選與分類96-97
• 4.2.2 基團的代數(shù)表示97-99
• 4.2.3 分子結(jié)構(gòu)約束99-102
• 4.2.4 目標溶劑特性約束102-103
• 4.2.5 熱力學穩(wěn)定性約束103
• 4.2.6 溶劑毒性約束103
• 4.2.7 目標函數(shù)103-104
• 4.3 基團貢獻預測物性104-108
• 4.3.1 UNIFAC基團貢獻法預測活度系數(shù)104-106
• 4.3.2 基團貢獻法預測熔點、沸點、熔化焓106
• 4.3.3 基于基團貢獻法的固液相平衡預測106-108
• 4.4 求解流程108-110
• 4.5 案例驗證110-114
• 4.5.1 案例一：水與苯酚分離110-112
• 4.5.2 案例二：水與乙醇分離112-114
• 4.6 環(huán)氧苯乙烷與苯乙醛分離過程優(yōu)化114-121
• 4.6.1 萃取劑選擇與相圖分析115-117
• 4.6.2 結(jié)晶分離與熱力學可行性分析117-119
• 4.6.3 實驗驗證與分離方法確定119-121
• 4.7 本章小結(jié)121-122
• 5 環(huán)氧苯乙烷中試工藝流程概念設計122-144
• 5.1 反應器選型123
• 5.2 傾析分離123-124
• 5.3 有機相分離124-132
• 5.3.1 順序流程125-129
• 5.3.2 逆序流程129-130
• 5.3.3 有機相分離序列選擇130-131
• 5.3.4 苯乙烯循環(huán)量分析131-132
• 5.4 環(huán)氧苯乙烷提純132-137
• 5.4.1 減壓精餾工藝132-133
• 5.4.2 深冷結(jié)晶工藝133
• 5.4.3 深冷結(jié)晶與減壓精餾結(jié)合工藝133-135
• 5.4.4 工藝經(jīng)濟性比較135-137
• 5.5 裝置用能診斷與優(yōu)化137-140
• 5.6 基于經(jīng)濟性評價的催化劑改進反饋140-142
• 5.6.1 工藝經(jīng)濟性評價140-142
• 5.6.2 催化劑改進反饋142
• 5.7 本章小結(jié)142-144
• 6 結(jié)論與展望144-147
• 6.1 結(jié)論144-145
• 6.2 創(chuàng)新點145
• 6.3 展望145-147
• 參考文獻147-157
• 附錄A UNIFAC基團表面積參數(shù)和體積參數(shù)157-159
• 附錄B UNIFAC相互作用參數(shù)159-174
• 附錄C Joback基團貢獻參數(shù)174-175
• 附錄D 溶劑結(jié)構(gòu)信息175-178
• 攻讀博士學位期間科研項目及科研成果178-179
• 致謝179-180
• 作者簡介180

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