路易斯酸催化的環(huán)氧乙烷碳—碳鍵斷裂開(kāi)環(huán)環(huán)化反應(yīng)及無(wú)過(guò)渡金屬催化的硼—硼鍵活化反應(yīng)研究

【摘要】：利用更為廉價(jià)的過(guò)渡金屬催化劑或不用金屬催化等來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)底物惰性鍵的激活構(gòu)建相對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)反應(yīng)方法學(xué)已經(jīng)成為當(dāng)今有機(jī)化學(xué)的熱點(diǎn)之一?；谶@種觀點(diǎn)的考量,開(kāi)展本研究工作。本論文主要包括以下兩個(gè)方面的工作：第一部分：路易斯酸催化的環(huán)氧乙烷類化合物碳-碳鍵斷裂開(kāi)環(huán)環(huán)化反應(yīng)研究 吲哚并環(huán)結(jié)構(gòu)被廣泛認(rèn)為是具有生物活性的天然產(chǎn)物或藥物的核心骨架結(jié)構(gòu)。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列取代芳基二偕酯(羰)基環(huán)氧乙烷類衍生物,在Ni(ClO4)2·6H2O催化下,實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧乙烷碳-碳鍵選擇性斷裂形成相應(yīng)的羰基葉立德中間體。該中間體可以被吲哚類化合物捕獲,能以以較高的非對(duì)映選擇性發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)建吲哚并呋喃類化合物。該環(huán)化產(chǎn)物還以進(jìn)一步脫酯化,得到四個(gè)連續(xù)手性中心的吲哚并呋喃類衍生物。另外,我們還進(jìn)一步對(duì)該反應(yīng)的非對(duì)稱化合成進(jìn)行相應(yīng)的探索,認(rèn)為該類方法構(gòu)建手性的吲哚并環(huán)骨架具有一定的可能性,為后續(xù)的反應(yīng)探索提供一定的研究參考。第二部分：無(wú)過(guò)渡金屬催化的硼-硼鍵活化偶聯(lián)反應(yīng)研究 碳-硼鍵可以構(gòu)建碳-碳鍵和碳-雜原子鍵,因此是合成其他化合物的重要合成砌塊,該結(jié)構(gòu)構(gòu)建的有關(guān)合成方法也已被廣泛研究。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了無(wú)需額外添加過(guò)渡金屬催化劑的芳基碘化物碘基團(tuán)與硼酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化。這一策略在CS2CO3和MeOH體系促進(jìn)下,底物具有比較好的官能團(tuán)普適性,可以實(shí)現(xiàn)多種芳基硼酸酯物種的制備。結(jié)合前人的研究,通過(guò)傳統(tǒng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)法以及跨學(xué)科的ICP-MS儀器檢測(cè)等手段,我們基本上排除了殘留銅鹽或鈀鹽對(duì)于該反應(yīng)的催化影響的可能性,而且該反應(yīng)經(jīng)過(guò)自由基過(guò)程轉(zhuǎn)化的幾率也很小。這部分結(jié)果將有助于豐富我們對(duì)于該類反應(yīng)的理解,并為工業(yè)應(yīng)用制備提供了另一種探索思路。 【關(guān)鍵詞】：環(huán)氧乙烷 路易斯酸 環(huán)化 硼硼鍵 過(guò)渡金屬 偶聯(lián)反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要6-7
• ABSTRACT7-9
• 第一章 路易斯酸催化的環(huán)氧乙烷類化合物碳-碳鍵斷裂開(kāi)環(huán)環(huán)化反應(yīng)研究9-28
• 第一節(jié) 羰基葉立德的合成及其在合成中的應(yīng)用簡(jiǎn)介9-17
• 第二節(jié) 路易斯酸催化的環(huán)氧乙烷碳-碳鍵選擇性斷裂和吲哚環(huán)加成反應(yīng)17-23
• 第三節(jié) 環(huán)氧乙烷與吲哚的不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)研究23-27
• 第四節(jié) 本章小結(jié)27-28
• 第二章 無(wú)過(guò)渡金屬催化的硼-硼鍵活化偶聯(lián)反應(yīng)研究28-45
• 第一節(jié) 聯(lián)硼酸酯硼-硼鍵活化的發(fā)展28-35
• 第二節(jié) 碳酸銫和甲醇體系促進(jìn)的芳基碘化物硼酸酯化反應(yīng)研究35-42
• 第三節(jié) 機(jī)理研究42-44
• 第四節(jié) 本章小結(jié)44-45
• 全文總結(jié)45-47
• 實(shí)驗(yàn)部分47-76
• 參考文獻(xiàn)76-85
• 碩士期間已發(fā)表文章目錄85-86
• 致謝86

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