四羰基鈷鈉催化環(huán)氧乙烷合成3-羥基丙酸甲酯的研究

【摘要】：3-羥基丙酸甲酯（MHP）是一種重要的化工原料，常被用作化學(xué)試劑、醫(yī)藥中間體及材料中間體。由MHP合成1,3-丙二醇（生產(chǎn)極具發(fā)展前途的新型聚酯纖維PTT的關(guān)鍵原料）的反應(yīng)工藝避免了另一種中間體3-羥基丙醛制備過程中的毒性及不穩(wěn)定性。MHP售價昂貴，目前對其合成方法的探討較少。因此，MHP合成工藝的研究受到了聚酯學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注。 羰基鈷催化劑和銠系催化劑是羰基化合成反應(yīng)常用的催化劑，雖然后者的活性較好，但價格昂貴，對合成氣的純度要求較高，限制了其應(yīng)用。羰基鈷催化劑中八羰基二鈷（Co_2(CO)_8）的制備條件苛刻，成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，常用制備條件溫和、合成成本較低的Na[Co(CO)_4]催化劑取而代之。 本課題以Na[Co(CO)_4]催化劑的制備條件及MHP的合成工藝為研究內(nèi)容，通過比較反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的收率確定它們的最佳合成條件，同時探索其反應(yīng)機理，以尋求一條制備MHP的新工藝。本文的主要工作及結(jié)論如下： 1.對保險粉、鋅粉、鐵粉、錳粉等還原性能進行了詳細(xì)的比較研究，選擇了保險粉及鋅粉為還原體系、六水醋酸鈷為前驅(qū)體、甲醇為溶劑，制備了Na[Co(CO)_4]催化劑。 2.利用紅外光譜（液膜法）對反應(yīng)產(chǎn)物進行了表征。結(jié)果顯示，在1905cm~(-1)處有一強吸收峰，即Na[Co(CO)_4]中ν（CO）的特征吸收峰，證實了[Co(CO)_4]~(-1)的存在，并初步探討了四羰基鈷鈉催化劑制備過程的反應(yīng)機理。 3.根據(jù)目的產(chǎn)物MHP的產(chǎn)率，初步確定了制備Na[Co(CO)_4]的最佳工藝條件為：溫度80℃、壓力3MPa、時間5h、n(醋酸鈷): n(保險粉)=1:2、n(醋酸鈷): n(鋅粉)=3:4。該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境無污染。 4.將制備的催化劑用于環(huán)氧乙烷羰基化原釜合成MHP反應(yīng)，極大地簡化了反應(yīng)工藝流程，準(zhǔn)確地評價了Na[Co(CO)_4]的催化活性。并詳細(xì)地篩選了合成過程中的配體，結(jié)果表明，各配體的反應(yīng)活性為：氮配體季銨鹽類配體磷配體，而在氮配體中的3-羥基吡啶的性能強于咪唑。 5.用GC-MS聯(lián)用儀對合成反應(yīng)的產(chǎn)物進行了定性分析，證實了目的產(chǎn)物MHP的生成，同時分析了副產(chǎn)物的組成及形成原因。 6.用氣相色譜法完成了反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析。根據(jù)MHP的收率，確定了制備MHP的最佳工藝條件為：溫度65℃、壓力5MPa、反應(yīng)時間7h、n(催化劑): n(環(huán)氧乙烷)=1:100、n(甲醇): n(環(huán)氧乙烷)=3:2，此時環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100%，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為95.56%。 7.在前人提出的羰基鈷催化氫甲?；磻?yīng)循環(huán)過程及羰基鈷催化的烯烴氫甲酰化反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，以締合機理為前提，探討了Na[Co(CO)_4]催化環(huán)氧乙烷羰基化合成3-羥基丙酸甲酯的反應(yīng)機理。 8.本課題提出的Na[Co(CO)_4]催化劑催化環(huán)氧乙烷羰基化原釜合成MHP的方法，有效提高了環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率及3-羥基丙酸甲酯的選擇性，同時避免了羰基鈷催化劑的分離等一系列的繁瑣工序，為3-羥基丙酸甲酯的合成提供了一種新工藝。 【關(guān)鍵詞】：四羰基鈷鈉 環(huán)氧乙烷 羰基化 3-羥基丙酸甲酯
【學(xué)位授予單位】：成都理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：TQ225.241
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-32
• 1.1 選題依據(jù)10-11
• 1.2 1,3-丙二醇11-25
• 1.2.1 1,3-丙二醇的性質(zhì)11-12
• 1.2.2 1,3-丙二醇的用途及市場分析12-14
• 1.2.3 1,3-丙二醇的合成及國內(nèi)外研究進展14-23
• 1.2.4 1,3-丙二醇的合成路線及成本比較23-25
• 1.3 3-羥基丙酸甲酯25-26
• 1.3.1 3-羥基丙酸甲酯的性質(zhì)及用途25
• 1.3.2 3-羥基丙酸甲酯的合成及國內(nèi)外研究進展25-26
• 1.4 羰基鈷催化劑的制備及研究進展26-29
• 1.4.1 高溫高壓法26-27
• 1.4.2 氰化鉀法27
• 1.4.3 氫化鈉還原法27
• 1.4.4 硼氫化鈉法27-28
• 1.4.5 鐵合金粉還原法28
• 1.4.6 雷尼鎳法28-29
• 1.4.7 活性鈷粉反應(yīng)法29
• 1.5 目前研究存在的不足及本課題的研究意義29-30
• 1.6 本課題的研究內(nèi)容30
• 1.7 本課題的創(chuàng)新點30-32
• 第2章 實驗部分32-38
• 2.1 試驗試劑32
• 2.2 試驗儀器32-33
• 2.3 實驗裝置及實驗步驟33-34
• 2.3.1 實驗裝置33
• 2.3.2 實驗步驟33-34
• 2.4 分析方法34-38
• 2.4.1 定性分析34-36
• 2.4.2 定量分析36-38
• 第3章 四羰基鈷鈉催化劑的制備38-46
• 3.1 四羰基鈷鈉催化劑的定性分析38-40
• 3.2 Na[Co(CO)_4] 催化劑合成條件的優(yōu)化40-45
• 3.2.1 反應(yīng)溫度的選擇40-41
• 3.2.2 反應(yīng)時間的選擇41-42
• 3.2.3 反應(yīng)壓力的選擇42-43
• 3.2.4 還原劑的選擇43
• 3.2.5 鈷鹽與保險粉摩爾比的選擇43-44
• 3.2.6 鈷鹽與鋅粉的摩爾比的選擇44-45
• 3.3 本章小結(jié)45-46
• 第4章 3-羥基丙酸甲酯的制備46-58
• 4.1 反應(yīng)產(chǎn)物的定性定量分析46-51
• 4.1.1 反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析46-51
• 4.1.2 目的產(chǎn)物的定量分析51
• 4.2 制備 3-羥基丙酸甲酯條件的考察51-57
• 4.2.1 反應(yīng)溫度的選擇51-52
• 4.2.2 反應(yīng)時間的選擇52-53
• 4.2.3 反應(yīng)壓力的選擇53-54
• 4.2.4 配體的選擇54-55
• 4.2.5 催化劑與環(huán)氧乙烷摩爾比的選擇55-56
• 4.2.6 溶劑與環(huán)氧乙烷摩爾比的選擇56-57
• 4.3 本章小結(jié)57-58
• 第5章 反應(yīng)機理的探討58-66
• 5.1 制備催化劑的反應(yīng)機理58-60
• 5.2 環(huán)氧乙烷氫酯基化的反應(yīng)機理60-65
• 5.3 本章小結(jié)65-66
• 結(jié)論與展望66-67
• 致謝67-68
• 參考文獻(xiàn)68-73
• 攻讀學(xué)位期間取得學(xué)術(shù)成果73

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