氧氣及水氧混合氣氛下半焦負(fù)載（Fe,Zn,Ce）中高溫煤氣脫硫劑的再生行為

【摘要】：中高溫煤氣脫硫劑在煤氣凈化方面具有方便可行,熱利用效率高的特點(diǎn)。復(fù)合金屬氧化物脫硫劑是近年中高溫煤氣脫硫劑所研究的重點(diǎn),它充分綜合利用了兩種或兩種以上的單金屬氧化物所具有的優(yōu)點(diǎn),使脫硫劑具有硫容更大,機(jī)械強(qiáng)度更好,再生更容易等特點(diǎn)。 本文選用半焦負(fù)載(Fe,Zn,Ce)作為脫硫劑活性組分,并通過共沉淀的方法將活性金屬氧化物負(fù)載在具有豐富孔結(jié)構(gòu)的改性半焦上。這種(Fe,Zn,Ce)脫硫劑充分利用了氧化鐵具有較大硫容,氧化鋅具有比較高的脫硫精度及氧化鈰在脫硫劑再生方面具有的優(yōu)勢。通過半焦的負(fù)載,使制備得到的脫硫劑中的活性組分分布更均勻,活性金屬氧化物的結(jié)晶性更好,脫硫劑的硫容更大。本論文選用含15%活性組分的脫硫劑在模擬煤氣的條件下進(jìn)行硫化,使得脫硫劑飽和。然后在固定床反應(yīng)器中對硫化飽和后的脫硫劑,在氧氣和水氧混合氣氛下條件下考察了溫度,空速,再生氣濃度等對于脫硫劑的再生率,再生尾氣濃度及脫硫劑機(jī)械強(qiáng)度等方面的影響。并通過熱重對脫硫劑在氧氣氣氛下的再生動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)再生后,通過XRD, SEM, BET, XPS等手段對脫硫劑進(jìn)行了表征。得到結(jié)論如下： (1)含氧氣氛下再生時(shí),再生尾氣主要組分是S02和少量的單質(zhì)硫,再生后脫硫劑的主要組分是ZnFe2O4和少量的CeO2等其它物質(zhì)。再生溫度,空速和氧氣濃度的提高,都可以使再生裝置出口處氣體的含硫量增加。通過XRD,XPS等表征后發(fā)現(xiàn),溫度在400℃～500℃之間容易生成硫酸鹽,硫酸鹽的生成是脫硫劑再生率降低,硫容降低,硫化時(shí)間延長的主要原因。為了減少再生反應(yīng)時(shí)間,降低硫酸鹽的生成,提高再生率,半焦負(fù)載(Fe,Zn,Ce)脫硫劑在含氧氣氛下最佳再生條件為：650℃,4000h-1和4%(vol)O2。 (2)脫硫劑在O2氣氛下通過熱重進(jìn)行程序升溫時(shí)發(fā)現(xiàn),在400℃左右時(shí)有著明顯的增重過程,說明在此溫度下有大量的硫酸鹽生成。并且發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)溫度高于600℃時(shí),脫硫劑中硫化物的氧化反應(yīng)速率明顯高于硫酸鹽的生成速率。通過收縮核模型對脫硫劑的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析,計(jì)算得到表觀化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子為0.132m/s,活化能為16.66kJ/mol；有效擴(kuò)散系數(shù)的指前因子6.63×10-5m2/s,擴(kuò)散活化能52.91kJ/mol。 (3)半焦負(fù)載(Fe,Zn,Ce)中高溫煤氣脫硫劑在水氧混合氣氛下再生時(shí),再生反應(yīng)中金屬硫化化物和氧氣及水汽的反應(yīng)分別是放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng),所以可以通過水氧混合氣氛再生來避免脫硫劑的燒結(jié)。再生后的再生產(chǎn)物主要是ZnFe2O4和CeO2,再生尾氣主要由H2S,SO2,以及一定量的單質(zhì)S構(gòu)成。金屬硫化物在水氧氣氛下反應(yīng)分別生成硫化氫和二氧化硫,硫化氫和二氧化硫會發(fā)生Claus反應(yīng)生成單質(zhì)硫。實(shí)驗(yàn)證明較低的溫度,較高的水氧比有利于單質(zhì)硫的生成。在水氧氣氛下再生時(shí),水汽具有擴(kuò)展脫硫劑孔道的作用,在水氧比較高時(shí),利于脫硫劑再生率的提高,且能夠較好的保證脫硫劑的再生率。為了保證脫硫劑的再生速率和再生率,提高單質(zhì)硫的產(chǎn)率,實(shí)驗(yàn)確定再生條件為：650℃,4000h-1,H2O/O2=40。 【關(guān)鍵詞】：中高溫煤氣脫硫劑 硫化 再生 鐵酸鋅 氧化鈰 半焦
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：X701.3
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 文獻(xiàn)綜述與課題選擇12-26
• 1.1 前言12-13
• 1.1.1 國內(nèi)外能源發(fā)展概況12-13
• 1.1.2 高溫煤氣凈化發(fā)展現(xiàn)狀13
• 1.2 高溫煤氣脫硫劑的研究現(xiàn)狀13-18
• 1.2.1 鐵基高溫煤氣脫硫劑14
• 1.2.2 鋅基高溫煤氣脫硫劑14-15
• 1.2.3 復(fù)合金屬氧化物脫硫劑15-16
• 1.2.4 其它高溫煤氣脫硫劑16-18
• 1.3 高溫煤氣脫硫劑的再生18-21
• 1.3.1 再生機(jī)理18
• 1.3.2 再生溫度18-19
• 1.3.3 再生空速19
• 1.3.4 再生氣氛19-21
• 1.3.5 小結(jié)21
• 1.4 負(fù)載型脫硫劑的研究概況21-24
• 1.4.1 γ-Al_2O_3負(fù)載金屬氧化物22
• 1.4.2 沸石負(fù)載金屬氧化物22-23
• 1.4.3 炭負(fù)載金屬氧化物脫硫劑研究概況23-24
• 1.5 課題的選擇與研究內(nèi)容24-26
• 第二章 半焦負(fù)載(Fe,Zn,Ce)中高溫煤氣脫硫劑的制備,硫化與分析表征26-36
• 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)試劑26-28
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器26
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑26-28
• 2.2 脫硫劑的制備過程28-29
• 2.2.1 脫硫劑前軀體的制備28-29
• 2.2.2 脫硫劑的制備29
• 2.3 脫硫劑的硫化實(shí)驗(yàn)29-31
• 2.3.1 硫化裝置29-30
• 2.3.2 硫化條件30
• 2.3.3 硫化實(shí)驗(yàn)中H_2S氣體的檢測30-31
• 2.4 脫硫劑的再生實(shí)驗(yàn)31-33
• 2.4.1 再生實(shí)驗(yàn)裝置31-32
• 2.4.2 再生過程中含硫氣體分析32-33
• 2.5 脫硫劑的表征方法33-34
• 2.5.1 XRD33-34
• 2.5.2 SEM-EDS34
• 2.5.3 XPS34
• 2.5.4 BET34
• 2.5.5 機(jī)械強(qiáng)度34
• 2.6 脫硫劑評價(jià)指標(biāo)34-36
• 第三章 半焦負(fù)載(Fe,Zn,Ce)中高溫煤氣脫硫劑在氧氣氣氛下的再生36-48
• 3.1 再生條件36
• 3.2 再生溫度對脫硫劑再生性能的影響36-38
• 3.3 空速對脫硫劑再生性能的影響38-39
• 3.4 氧濃度對脫硫劑再生性能的影響39-40
• 3.5 硫化-再生循環(huán)40-43
• 3.5.1 脫硫劑硫化-再生循環(huán)過程中硫容和再生率的變化40-41
• 3.5.2 脫硫劑硫化-再生過程中機(jī)械強(qiáng)度的變化41-42
• 3.5.3 脫硫劑硫化/再生循環(huán)中XRD分析42-43
• 3.5.4 脫硫劑再生前后SEM圖譜43
• 3.6 脫硫劑再生前后表面元素分析及孔結(jié)構(gòu)的變化43-46
• 3.6.1 脫硫劑再生前后XPS分析圖譜43-45
• 3.6.2 脫硫劑再生前后BET分析45-46
• 3.7 本章小結(jié)46-48
• 第四章 O_2氣氛下半焦負(fù)載(Fe,Zn,Ce)中高溫煤氣脫硫劑的再生動(dòng)力學(xué)分析48-56
• 4.1 引言48
• 4.2 實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)裝置48-49
• 4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論49-54
• 4.3.1 再生溫度對脫硫劑再生過程的影響49-51
• 4.3.2 脫硫劑再生動(dòng)力學(xué)行為分析51-54
• 4.4 小結(jié)54-56
• 第五章 水氧混合氣氛下半焦負(fù)載(Fe,Zn,Ce)中高溫煤氣脫硫劑的再生56-68
• 5.1 再生條件56
• 5.2 溫度對脫硫劑再生性能的影響56-58
• 5.3 空速對脫硫劑再生性能的影響58-60
• 5.4 H_2O/O_2對脫硫劑再生性能的影響60-61
• 5.5 硫化-循環(huán)再生循環(huán)61-63
• 5.5.1 脫硫劑三次硫化循環(huán)61
• 5.5.2 脫硫劑硫化/再生過程中機(jī)械強(qiáng)度的變化61-62
• 5.5.3 脫硫劑硫化/再生過程中XRD圖譜的變化62-63
• 5.6 脫硫劑硫化/再生過程中SEM圖譜的變化63-64
• 5.7 脫硫劑再生前后表面元素及孔結(jié)構(gòu)的變化64-66
• 5.7.1 脫硫劑再生前后XPS分析圖譜64-65
• 5.7.2 脫硫劑再生前后孔結(jié)構(gòu)的變化65-66
• 5.8 本章小結(jié)66-68
• 第六章 結(jié)語68-70
• 6.1 結(jié)論68-69
• 6.2 論文特點(diǎn)69
• 6.3 實(shí)驗(yàn)中的不足及以后工作設(shè)想69-70
• 參考文獻(xiàn)70-76
• 致謝76-77
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄77

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