用于水煤氣變換反應的Ni/Ce-M-O(M= La,Zr)催化劑研究

【摘要】： 目前能源危機不僅影響國家的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展,而且涉及到人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?同時還嚴重影響著國家的能源安全。氫能是一種很好的替代能源,并且燃料電池制氫系統(tǒng)具有高效、可靠、靈活、低污染、操作性能優(yōu)良等特點,而且燃燒過程不產(chǎn)生任何環(huán)境污染物,使氫成為真正最清潔的燃料,所以各國都在大力開發(fā)氫燃料電池技術(shù)。從而使得水煤氣變換反應(WGS)作為燃料電池制氫系統(tǒng)中的重要環(huán)節(jié)重新受到廣泛關(guān)注。鎳鈰基氧化物催化劑對高溫水煤氣變換具有高活性,但選擇性較差。本工作希望能夠通過制備出表面高分散NiO的催化劑,增強活性組分與載體的作用力,實現(xiàn)催化劑的高活性和良好的選擇性。 采用檸檬酸絡合法制備了Ni-Ce-La-O催化劑用于WGS反應,考察了制備條件(制備方法、焙燒溫度、鎳含量、鑭含量)和反應條件對催化性能的影響。研究結(jié)果顯示Ni-Ce0.7La0.3O2-x催化劑中,載體表面的NiO還原出來的Ni0是水煤氣變換反應的關(guān)鍵活性中心,這部分鎳物種的晶粒小,與載體的作用力較強;La-Ce固溶體的形成雖然對催化劑的氧空位貢獻很小,而且也阻礙了鎳進入二氧化鈰晶格形成氧空位能力和表面Ce4+的還原能力,但是它增強了表面NiO與載體之間的作用力,使得表面NiO不容易發(fā)生聚集(XRD譜圖),從而改善了催化劑的活性、選擇性。檸檬酸和乙二醇的含量對催化劑的活性影響較大,適當含量可以增強催化劑的選擇性。 采用檸檬酸絡合法制備了Ni-Ce-Zr-O催化劑用于WSG反應,考察了制備條件和反應條件對催化性能的影響。Zr的摻雜促進了二氧化鈰的還原,且具有增強Ni進入CeO2晶格形成氧空位的能力,使得體相的Ni更不容易析出;焙燒溫度和Ce-Zr固溶體的結(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性有很大影響,立方相有助于增強催化劑的選擇性。 比較了Ni-Ce-La-O、Ni-Ce-Zr-O催化劑的結(jié)構(gòu)和性能,結(jié)果表明Zr或La的添加均有效地提高了NiO的分散度。Ni-Ce-Zr催化劑上的鎳更容易發(fā)生聚集;La的摻雜,會阻礙Ni進入氧化鈰晶格形成氧空位,而Zr恰恰相反,更容易形成氧空位;La較Zr更容易與CeO2形成固溶體。 【關(guān)鍵詞】：水煤氣變換反應 二氧化鈰 氧化鑭 氧化鋯 鎳 檸檬酸 乙二醇
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：TQ544
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 緒論8-25
• 1.1 氫能的宏觀背景概述8-12
• 1.1.1 世界能源概況8
• 1.1.2 燃料電池簡介8-9
• 1.1.3 質(zhì)子交換膜燃料電池及制氫9-11
• 1.1.4 燃料電池技術(shù)及對變換催化劑的要求11-12
• 1.2 水煤氣變換反應的研究意義12-13
• 1.3 水煤氣變換反應催化劑和機理的研究現(xiàn)狀13-23
• 1.3.1 傳統(tǒng)變換催化劑研究狀況13-15
• 1.3.2 新型變換催化劑15-18
• 1.3.2.1 銅基變換催化劑的改進15-16
• 1.3.2.2 雙功能(bi-functional)變換催化劑16-18
• 1.3.3 CeO_2 基水煤氣變換反應催化劑的研究現(xiàn)狀18-19
• 1.3.4 CeO_2-La_2O_3 的簡介19-20
• 1.3.5 CeO_2-ZrO_2 的簡介20-22
• 1.3.6 CeO_2 基催化劑的水煤氣變換反應機理22-23
• 1.3.6.1 氧化還原機理22-23
• 1.3.6.2 甲酸鹽機理23
• 1.3.6.3 雙功能催化機理23
• 1.4 論文的研究目的、思路和內(nèi)容23-25
• 1.4.1 本課題研究的目的和思路23-24
• 1.4.2 工作內(nèi)容24-25
• 第二章 實驗裝置及方法25-30
• 2.1 實驗試劑和儀器25-26
• 2.1.1 實驗試劑25
• 2.1.2 實驗儀器25-26
• 2.2 催化劑的表征26-27
• 2.2.1 粉末X 射線衍射（XRD）26-27
• 2.2.1.1 Co 靶26
• 2.2.1.2 Cu 靶26-27
• 2.2.2 比表面積的測定（BET）27
• 2.2.3 程序升溫還原（H_2-TPR）27
• 2.3 催化劑的性能測試27-30
• 2.3.1 催化劑的反應裝置28
• 2.3.2 水煤氣變換反應性能測試28-29
• 2.3.3 平衡轉(zhuǎn)化率的計算29-30
• 第三章 Ni/Ce-La-O 催化劑上水煤氣變換反應的研究30-50
• 3.1 實驗部分30-31
• 3.1.1 催化劑的制備（檸檬酸絡合法）30-31
• 3.1.2 催化劑性能測試31
• 3.1.3 催化劑表征31
• 3.2 結(jié)果與討論31-48
• 3.2.1 焙燒溫度對CeO_2 和Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 載體的影響31-34
• 3.2.2 乙二醇對5wt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 催化劑性能的影響34-36
• 3.2.3 檸檬酸和乙二醇的含量對5wt%Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 催化劑性能的影響.36-40
• 3.2.4 焙燒溫度對5wt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 催化劑的WGS 反應性能的影響40-43
• 3.2.5 La 含量對5wt%Ni-Ce-La-O-600 催化劑的WGS 反應性能的影響43-48
• 3.2.6 Ni 含量對xwt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x)-600 催化劑的WGS 反應性能的影響48
• 3.3 小結(jié)48-50
• 第四章 Ni/Ce-Zr-O 催化劑上水煤氣變換反應的研究50-65
• 4.1 實驗部分50-51
• 4.1.1 催化劑的制備（檸檬酸絡合法）50
• 4.1.2 催化劑性能測試50-51
• 4.1.3 催化劑表征51
• 4.2 結(jié)果與討論51-63
• 4.2.1 Zr 對CeO_2 載體的影響51-53
• 4.2.2 焙燒溫度對10wt%Ni-Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2 催化劑的影響53-57
• 4.2.3 Zr 含量對10wt% Ni-Ce-Zr-O_2-700 催化劑的影響57-60
• 4.2.4 Ni 含量對xwt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x)-600 催化劑的WGS 反應性能的影響60-63
• 4.3 小結(jié)63-65
• 第五章 結(jié)論65-68
• 5.1 Ni-Ce-La 催化劑65-66
• 5.2 Ni-Ce-Zr 催化劑66
• 5.3 Ni-Ce-La、Ni-Ce-Zr 催化劑的比較66
• 5.4 本論文的創(chuàng)新之處66-68
• 參考文獻68-77
• 致謝77

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