超（亞）臨界水浸漬法制備錳基中溫煤氣脫硫劑的研究

【摘要】：煤炭高效清潔利用中,煤氣化為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是其發(fā)展的必然趨勢。但煤氣化過程中,煤中的硫主要以硫化氫的形式存在于粗煤氣中,其對設(shè)備存在腐蝕作用、并會使催化劑中毒,因此氣體中的硫含量必須進行嚴格的控制。煤氣脫硫凈化已成為大規(guī)模煤氣化技術(shù)中非常重要的一部分 中高溫煤氣脫硫主要是借助于可再生的單一或復合金屬氧化物與H2S反應(yīng)生成金屬硫化物,經(jīng)再生過程重新轉(zhuǎn)化成金屬氧化物并副產(chǎn)單質(zhì)硫等,從而達到氣體凈化的目的。脫硫劑的制備方法主要通過脫硫劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化,影響其脫硫效率。改善脫硫劑的制備方法提高其機械強度和硫容、化學穩(wěn)定性等物化性能,以滿足不同的硫化條件,是許多學者的研究重點之一。 本論文采用超(亞)臨界水浸漬法制備錳基負載型中溫煤氣脫硫劑。實驗考察了錳的不同前驅(qū)體溶液制備的脫硫劑的脫硫活性,并通過原子吸收分光光度計(AAS)、掃描電鏡(SEM)、氮氣物理吸附儀、X射線光電子能譜儀(XPS)等表征儀器對制備的脫硫劑進行表征分析,探究其脫硫活性存在差異的原因；考察了多組份復合金屬氧化物脫硫劑的脫硫性能,并對錳銅雙組份復合脫硫劑的制備溫度、制備時間等操作條件進行了優(yōu)化；制備的脫硫劑在含C02和H20的模擬煤氣中進行硫化實驗,對硫化后脫硫劑進行了再生性能的研究；并對實驗用氧化鋁載體的改性進行了初步探討。主要實驗結(jié)論如下： (1)以醋酸錳溶液為前驅(qū)體時制備的中高溫煤氣脫硫劑具有最優(yōu)的脫硫活性,其穿透時間高達400min,穿透硫容為2.07g硫/100g脫硫劑；而以硝酸錳、硫酸錳和氯化錳為前驅(qū)體時制備的脫硫劑的穿透時間不足100min,穿透硫容不足醋酸錳為前驅(qū)體制備的脫硫劑的硫容的25％.AAS, SEM,TPR和XPS等表征結(jié)果表明,醋酸錳溶液為前驅(qū)體時制備的脫硫劑中活性金屬氧化物的粒徑小且分散均勻,上載量高達91.8%。 (2)經(jīng)銅改性的錳基脫硫劑的機械強度和脫硫性能較好,制備溫度為350℃、制備時間30min、活性組分錳銅摩爾比為7：3時,制備的錳銅復合脫硫劑具有最優(yōu)的脫硫性能；制備溫度過高(≥410℃)或制備時間過長(≥45min),都會導致制得的脫硫劑的機械強度大大降低；錳、銅、鐵三組分復合金屬脫硫劑的活性比銅錳雙金屬組份脫硫劑有一定程度的提高,脫硫精度和硫容較好。 (3)制得的脫硫劑氣氛效應(yīng)顯著,氣體中CO2和H2O的存在降低了脫硫劑的脫硫活性,穿透時間減少了近250min。 (4)超(亞)臨界浸漬法制得的脫硫劑的再生性能良好,經(jīng)三次硫化-再生循環(huán)實驗后仍保持較好的脫硫性能；超(亞)臨界水浸漬后的氧化鋁載體表面性質(zhì)發(fā)生了明顯改變,載體中的Al與水中的OH-1結(jié)合形成了新的化合物。硫化后脫硫劑的機械強度高于未硫化或再生后的脫硫劑的機械強度。 (5)液體石蠟對吸水性的氧化鋁載體進行改性,可使活性金屬氧化物在載體表面的分散性能得到改善,硫化氫與載體表面的活性金屬氧化物的有效接觸面積增大,脫硫活性提高。 【關(guān)鍵詞】：超(亞)臨界水 中溫脫硫 煤氣 錳基脫硫劑 氧化鋁載體
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：TQ546.5
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文獻綜述及課題選擇11-27
• 1.1 研究背景11-12
• 1.2 國內(nèi)外熱煤氣脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀12-13
• 1.2.1 爐外熱煤氣脫硫技術(shù)12
• 1.2.2 爐內(nèi)熱煤氣脫硫技術(shù)12
• 1.2.3 電化學脫硫技術(shù)12-13
• 1.2.4 膜分離脫硫技術(shù)13
• 1.3 中高溫煤氣脫硫劑的研究13-19
• 1.3.1 單一金屬氧化物14-18
• 1.3.1.1 氧化鐵14
• 1.3.1.2 氧化鈣14-15
• 1.3.1.3 氧化鋅15-16
• 1.3.1.4 氧化錳16-17
• 1.3.1.5 氧化銅17
• 1.3.1.6 氧化鈰17-18
• 1.3.2 復合金屬氧化物18-19
• 1.3.2.1 鐵酸鋅18
• 1.3.2.2 鈦酸鋅18-19
• 1.4 中高溫煤氣脫硫劑的制備方法19-21
• 1.4.1 機械混合法19-20
• 1.4.2 浸漬法20
• 1.4.3 沉淀法20-21
• 1.5 硫化過程中的氣氛效應(yīng)21-22
• 1.5.1 H_2的影響21
• 1.5.2 H_2O的影響21-22
• 1.5.3 含碳氣體的影響22
• 1.5.3.1 積炭反應(yīng)22
• 1.5.3.2 水煤氣變換反應(yīng)22
• 1.6 脫硫劑的再生22-23
• 1.7 超(亞)臨界水熱合成反應(yīng)概述23-25
• 1.7.1 超(亞)臨界水的性質(zhì)24
• 1.7.2 超(亞)臨界水熱合成反應(yīng)24-25
• 1.8 目前中高溫煤氣脫硫存在的問題25-26
• 1.9 本課題的選題依據(jù)及研究內(nèi)容26-27
• 第二章 脫硫劑的制備、硫化及表征方法27-33
• 2.1 脫硫劑的制備27-28
• 2.1.1 脫硫劑制備裝置27
• 2.1.2 脫硫劑制備方法27-28
• 2.2 脫硫劑的硫化28-30
• 2.2.1 H_2S氣體的配制28
• 2.2.2 脫硫劑的硫化裝置28-29
• 2.2.3 質(zhì)量流量計的標定29-30
• 2.2.4 硫化、再生條件30
• 2.3 脫硫劑的活性評價指標30
• 2.4 脫硫劑的表征方法30-33
• 第三章 不同前驅(qū)體制備脫硫劑脫硫活性的研究33-47
• 3.1 前驅(qū)體對脫硫劑的脫硫活性影響33-45
• 3.1.1 前驅(qū)體濃度對錳基脫硫劑脫硫活性的影響35-36
• 3.1.2 錳氧化物的上載量分析36-37
• 3.1.3 金屬氧化物的分散性(SEM)分析37-38
• 3.1.4 脫硫劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析38-39
• 3.1.5 脫硫劑的H_2-TPR表征39-40
• 3.1.6 脫硫劑的FT-IR分析40-41
• 3.1.7 脫硫劑的拉曼結(jié)果分析41-42
• 3.1.8 脫硫劑的XPS分析42-43
• 3.1.9 前驅(qū)體溶液PH值對脫硫劑脫硫活性的影響43-44
• 3.1.10 不同前驅(qū)體制備的脫硫劑的機械強度分析44-45
• 3.2 本章小結(jié)45-47
• 第四章 多組份復合金屬氧化物脫硫劑的研究47-55
• 4.1 雙組份復合金屬氧化物脫硫劑的脫硫效果47-52
• 4.1.1 制備溫度對錳銅復合金屬氧化物脫硫劑脫硫性能的影響49-50
• 4.1.2 制備時間對錳銅復合金屬氧化物脫硫劑脫硫性能的影響50
• 4.1.3 Mn和Cu比例對脫硫劑脫硫性能的影響50-51
• 4.1.4 雙組份復合金屬氧化物脫硫劑的機械性能51-52
• 4.2 三組份復合金屬氧化物脫硫劑的脫硫效果52-53
• 4.3 本章小結(jié)53-55
• 第五章 γ-Al_2O_3載體預處理和反應(yīng)氣氛對脫硫活性的影響55-61
• 5.1 載體預處理對脫硫劑脫硫性能的影響55-56
• 5.2 超(亞)臨界水對改性前后的氧化鋁載體的影響56-57
• 5.3 煤氣中CO_2和水蒸氣對脫硫劑脫硫性能的影響57-58
• 5.4 脫硫劑再生性能考察58-59
• 5.5 再生后脫硫劑的機械強度表征59-60
• 5.6 本章小結(jié)60-61
• 第六章 總結(jié)與建議61-63
• 6.1 結(jié)論61-62
• 6.2 對后續(xù)工作的建議和設(shè)想62-63
• 參考文獻63-67
• 致謝67-69
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術(shù)論文69

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