多級微納結構Ni/Co基電催化劑的制備及氫能轉換中的應用

【摘要】：本論文圍繞氫能源的制取和利用過程中所涉及的氫析出反應(HER),氧析出反應(OER)和氧還原反應(ORR)等關鍵反應,以提高電催化性能為目標,對材料的外在屬性(微觀結構)和內在屬性(電子構型)進行設計調控,分別制備了Ni基HER電催化劑,NiCo基OER電催化劑和Co基ORR電催化劑。具體工作如下：(1)采用調控材料外在屬性(微觀結構)和內在屬性(電子構型)的策略,設計并制備了一種具有高HER活性的多級微納結構Ni/C電催化劑。為了獲得具有高比表面和高分散Ni納米顆粒的Ni/C電催化劑,采用水熱法制備了NiAl-LDH納米片陣列@氧化石墨烯(NiAl-LDH@GO)復合材料作為前驅物,并研究了其形成的關鍵因素和過程。通過對NiAl-LDH@GO進行多巴胺(DA)包覆和后續(xù)焙燒過程獲得了一種具有多級微納結構的氮摻雜碳@Ni-A12O3納米片陣列@GO(N-C@Ni-A1203@GO)復合材料。該復合材料具有高的比表面積(210.5 m2·g-1),Ni納米顆粒的粒徑小和分散性好,這都有利于暴露更多的電催化活性位點。該復合材料在堿性介質中(1 mol·L-1 NaOH)具有良好的HER電催化活性(起始過電位為75 mV,Tafel斜率b為115.1mV.decade-1,交換電流密度jo為3.8×10-5A·cm-2),且與具有相同微觀結構的Ni-A12O3@GO和N-C@GO相比,N-C@Ni-A12O3@GO的HER電催化活性最高。通過XPS表征發(fā)現(xiàn)N-C@Ni-Al2O3@GO復合材料中Ni 2p的結合能與Ni-A12O3@GO的相比,向高結合能移動0.2～0.3 eV,而N-C@Ni-Al2O3@GO復合材料中N 1s的結合能與N-C@GO相比,向低結合能移動0.3～0.4 eV,說明Ni納米顆粒與N-C包覆層之間存在較強的相互作用,從而在Ni表面形成了靜正電中心。該靜正電中心(也可看作路易斯酸)有利于H2O(路易斯堿)的吸附和接受傳遞來的電子,促進了HER過程中的Volmer反應步驟。此外,N-C包覆層與XC-72導電添加劑相互連接,形成完整的導電網絡,有利于進一步提高電極的電子導電性,促進電化學反應。(2)采用調控材料外在屬性(微觀結構)的策略,設計并制備了一種具有高OER活性和穩(wěn)定性的多級微納結構NiCo基電催化劑。以磺化PS作為硬模板,使堿式碳酸鎳／鈷納米纖維在其表面有序自組裝,形成海膽狀結構,再在焙燒過程中去除模板并得到一種具有多級微納結構的空心海膽狀鈷酸鎳(HU-NiCo2O4)。為研究該特殊形貌在OER過程中的作用,合成了納米顆粒的鈷酸鎳(NA-NiCo2O4)作為對比樣品。電化學數據顯示,HU-NiCo2O4的起始過電位比NA-NiCo2O4降低了33.8mV, OER電流密度也較大;高過電位區(qū)域內HU-NiCo2O4電極偏離線性關系的偏移量較NA-NiCo2O4電極的少了13.8 mV；經過1200周循環(huán)后HU-NiCo2O4電極的電流密度基本未見衰減。HU-NiCo2O4的OER活性及穩(wěn)定性優(yōu)異的原因在于其特殊的微觀結構。該材料獨特的多級空心海膽結構使組裝基元(納米顆粒)的分散性良好,且具有豐富的孔隙,充分暴露電催化劑的活性位點,有利于電解液的滲透浸潤和02的析出擴散,因而表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化活性；同樣由于HU-NiCo2O4獨特的多級空心海膽結構,為電極構造了豐富的三維孔道,這些孔道為O2的析出擴散提供了順暢便捷的路徑,在穩(wěn)定性測試過程中,02的析出對電極薄膜造成的損壞極小,因而表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化穩(wěn)定性。(3)采用調控材料外在屬性(微觀結構)的策略,設計并制備了一種具有寬pH適用范圍且高ORR穩(wěn)定性的多級微納結構Co基電催化劑。以COCO3和間氨基苯磺酸(摩爾比為1：2)為原料在水溶液中進行液相化學反應,經過干燥和焙燒過程得到了Co9S8/SN-C復合材料。間氨基苯磺酸同時作為S源,C源和N源,簡化了制備工藝；間氨基苯磺酸中的S以高價態(tài)形式存在,在空氣中和水中都非常穩(wěn)定和安全。此外,該制備方法具有非常廣泛的普適性,還能制備出其他過渡金屬硫化物/摻雜碳復合材料,如Ni4S3/SN-C, Ni9S8/SN-C, MnS/SN-C和ZnS/SN-C。通過該方法所制備的Co9S8/SN-C是一種無規(guī)則塊體材料,其中Co9S8呈納米顆粒狀,SN-C呈纖維狀,兩者相互纏繞。采用旋轉圓(環(huán))盤電極測試了Co9S8/SN-C在堿性(0.1 mol·L-1 KOH,pH=13),酸性(0.5 mol·L-1 H2SO4, pH=0)和中性(0.1mol·L-1 PBS(磷酸鹽緩沖溶液),pH=7)介質中的ORR性能,結果表明該復合材料在寬的pH范圍內均表現(xiàn)出良好的ORR電催化活性和穩(wěn)定性。 【關鍵詞】：氫能源 電催化劑 Ni/Co基納米材料 多級微納結構 氫析出反應 氧析出反應 氧還原反應
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要6-9
• Abstract9-23
• 第一章 緒論23-45
• 1.1 引言23-24
• 1.2 氫析出反應(HER)24-31
• 1.2.1 堿性水系HER電化學理論24-27
• 1.2.2 貴金屬電催化劑的高效利用27-28
• 1.2.3 非貴金屬電催化劑的研究進展28-31
• 1.2.3.1 調變電催化劑的內在屬性29-30
• 1.2.3.2 調變電催化劑的外在屬性30-31
• 1.3 氧析出反應(OER)31-36
• 1.3.1 堿性水系OER電化學理論32
• 1.3.2 貴金屬電催化劑的高效利用32-33
• 1.3.3 非貴金屬電催化劑的研究進展33-36
• 1.3.3.1 過渡金屬氧化物33-34
• 1.3.3.2 過渡金屬氫氧化物34-35
• 1.3.3.3 鈣鈦礦型氧化物35-36
• 1.4 氧還原反應(ORR)36-43
• 1.4.1 ORR電化學理論36-38
• 1.4.2 貴金屬電催化劑的高效利用38
• 1.4.3 非貴金屬電催化劑的研究進展38-43
• 1.4.3.1 過渡金屬及其碳復合材料38-39
• 1.4.3.2 過渡金屬氧化物及其碳復合材料39-40
• 1.4.3.3 過渡金屬硫化物及其碳復合材料40
• 1.4.3.4 過渡金屬大環(huán)化合物及其碳復合材料40
• 1.4.3.5 碳材料40-43
• 1.5 論文選題的目的及意義43
• 1.6 論文研究內容43-45
• 第二章 實驗部分45-50
• 2.1 化學試劑45-46
• 2.2 實驗儀器46-47
• 2.3 分析表征47-50
• 2.3.1 結構表征47-49
• 2.3.2 電催化性能表征49-50
• 第三章 氮摻雜碳@Ni-Al_2O_3納米片陣列@氧化石墨烯的制備及氫析出電催化性能研究50-74
• 3.1 引言50-51
• 3.2 實驗方法51-54
• 3.2.1 GO的制備51
• 3.2.2 NiAl-LDH@GO復合材料的制備51-52
• 3.2.3 N-C@Ni-Al_2O_3@GO,Ni-Al_2O_3@GO和N-C@GO的制備52-53
• 3.2.4 N-C@Ni-Al_2O_3@GO,Ni-Al_2O_3@GO和N-C@GO的HER電催化性能測試53-54
• 3.3 結果與討論54-73
• 3.3.1 前驅物NiAl-LDH納米片陣列@GO的生長機理研究54-61
• 3.3.1.1 G_(ite)O氧化程度和鹽離子濃度對產物形貌的影響54-59
• 3.3.1.2 探究NiAl-LDH納米片陣列@GO的生長過程及機理59-61
• 3.3.2 P123&PDA@NNiAl-LDH@GO的結構表征61-62
• 3.3.3 N-C@Ni-Al_2O_3@GO,Ni-Al_2O_3@GO和N-C@GO的結構表征62-69
• 3.3.3.1 XRD表征62-63
• 3.3.3.2 FESEM表征63-64
• 3.3.3.3 HRTEM表征64-65
• 3.3.3.4 ICP-AES測試65-66
• 3.3.3.5 低溫N_2吸/脫附測試66-67
• 3.3.3.6 XPS表征67-69
• 3.3.4 HER電催化性能研究及構效關系分析69-73
• 3.4 本章小結73-74
• 第四章 空心海膽狀NiCo_2O_4的制備及氧析出電催化性能研究74-89
• 4.1 引言74
• 4.2 實驗方法74-76
• 4.2.1 聚苯乙烯小球模板的制備74-75
• 4.2.2 P-HU-NiCo_2O_4和P-NA-NiCo_2O_4的制備75
• 4.2.3 HU-NiCo_2O_4和NA-NiCo_2O_4的制備75
• 4.2.4 HU-NiCo_2O_4和NA-NiCo_2O_4的OER電催化性能測試75-76
• 4.3 結果與討論76-88
• 4.3.1 P-HU-NiCo_2O_4和P-NA-NiCo_2O_4的結構表征76-78
• 4.3.1.1 XRD表征76-77
• 4.3.1.2 FESEM和HRTEM表征77-78
• 4.3.2 HU-NiCo_2O_4和NA-NiCo_2O_4的結構表征78-82
• 4.3.2.1 XRD表征78-79
• 4.3.2.2 FESEM和HRTEM表征79-81
• 4.3.2.3 低溫N_2吸/脫附測試81-82
• 4.3.2.4 XPS表征82
• 4.3.3 OER電催化性能研究及構效關系分析82-88
• 4.4 本章小結88-89
• 第五章 Co_9S_8/SN-C的綠色制備及氧還原電催化性能研究89-111
• 5.1 引言89-90
• 5.2 實驗方法90-91
• 5.2.1 Co_9S_8/SN-C復合材料的制備90
• 5.2.2 Ni_9S_8/SN-C,Ni_4S_3/SN-C,MnS/SN-C和ZnS/SN-C的制備90
• 5.2.3 Co_9S_8/SN-C的ORR電催化性能測試90-91
• 5.3 結果與討論91-110
• 5.3.1 前驅物Co-[MA]_2的組成和結構表征91-95
• 5.3.1.1 有機元素分析91-92
• 5.3.1.2 TG分析92-93
• 5.3.1.3 XPS表征93-94
• 5.3.1.4 XRD和FESEM表征94-95
• 5.3.2 不同焙燒溫度Co_9S_8/SN-C復合材料的組成和結構表征95-102
• 5.3.2.1 XRD表征95-96
• 5.3.2.2 有機元素分析96
• 5.3.2.3 TG分析和ICP-AEC測試96-97
• 5.3.2.4 XPS表征97-99
• 5.3.2.5 FESEM表征99-100
• 5.3.2.6 HRTEM表征100-101
• 5.3.2.7 低溫N_2吸/脫附測試101-102
• 5.3.3 0.1 mol·L_(-1)KOH介質中的ORR電催化性能研究102-106
• 5.3.4 0.5 mol·L_(-1)H_2SO_4介質中的ORR電催化性能研究106-107
• 5.3.5 0.1 mol·L_(-1)PBS介質中的ORR電催化性能研究107-109
• 5.3.6 Ni_9S_8/SN-C,Ni_4S_3/SN-C,MnS/SN-C和ZnS/SN-C的XRD表征109-110
• 5.4 本章小結110-111
• 第六章 結論與展望111-114
• 6.1 結論111-112
• 6.2 主要創(chuàng)新點112-113
• 6.3 展望113-114
• 參考文獻114-130
• 致謝130-131
• 研究成果及發(fā)表的學術論文131-133
• 作者和導師簡介133-134
• 附件134-135

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