錳基—蠕蟲狀介孔高溫煤氣脫硫劑的制備及性能研究

【摘要】：為了能更好的增加煤炭的利用效率并減少污染物的排放，煤炭的清潔利用技術(shù)得到了越來越多的關(guān)注。其中，整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)具有高效率、低污染等優(yōu)點，是煤炭清潔利用的重要途徑。但是煤炭中的90%的硫會在氣化過程中生成硫化氫氣體。為了防止設(shè)備的腐蝕和減少污染物的排放，必須在使用時脫除硫化氫。與傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)相比，高溫煤氣脫硫的效率更高，并充分利用煤氣顯熱，是整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)。純金屬氧化物脫硫劑在使用過程中存在易燒結(jié)、易粉化、利用率低等缺陷。為解決上述脫硫劑的缺陷，本文選用具有高比表面積和孔容的蠕蟲狀介孔材料為載體，制備了一系列的高硫容、高利用率及可再生的錳基介孔高溫煤氣脫硫劑。主要工作分為以下四個部分。 1.脫硫劑載體的影響：合成了具有相似比表面積但不同孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41、HMS、KIT-1載體，采用溶膠-凝膠法制備了不同載體的錳基高溫煤氣脫硫劑，并對其脫硫性能在600~850oC范圍內(nèi)進行了比較。由于介孔二氧化硅負載的脫硫劑具有較高的孔容和比表面積，使得氣體擴散更快捷，其脫硫性能均優(yōu)于同樣以二氧化硅為主體，但是比表面積和孔容較小的硅藻土負載的錳基脫硫劑。XRD和H2-TPR表征證明，脫硫劑的比表面積和孔容在脫硫過程中起著至關(guān)重要的作用。由于三維蠕蟲狀孔道的優(yōu)勢，KIT-1負載的脫硫劑性能明顯優(yōu)于以一維直通孔道MCM-41和短程蠕蟲狀孔道HMS負載的脫硫劑。8次硫化再生測試證明，Mn/KIT-1脫硫劑能夠完全再生。高水蒸汽含量的條件下，脫硫劑的活性明顯下降。 2. xMnyCe/HMS脫硫劑的合成及性能研究。制備了具有蠕蟲狀孔道的xMnyCe/HMS脫硫劑。由于氧化鈰和氧化錳的協(xié)同作用，以及HMS載體的特殊結(jié)構(gòu)，4Mn1Ce/HMS脫硫劑在600oC條件下，其突破硫容為121.7mg S/g脫硫劑，活性組分的利用率高達82.4%。XRD表征結(jié)果證明，氧化錳和氧化鈰在HMS載體上分散均勻，顆粒很小。8次硫化再生結(jié)果表明，4Mn1Ce/HMS脫硫劑擁有著完全再生能力。通過SAXRD、氮氣吸附測試和HRTEM測試可以看到，雖多次硫化再生后，4Mn1Ce/HMS脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)部分被破壞，但是蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)仍然得到了保持，這也是該脫硫劑多次硫化再生后，硫容穩(wěn)定的主要原因。 3. xMnyMo/KIT-1脫硫劑的性能研究。以具有三維蠕蟲狀孔道的介孔KIT-1為載體，制備了一系列不同Mn/Mo原子比例的xMnyMo/KIT-1脫硫劑，并對其脫硫性能在600~800oC溫度范圍內(nèi)進行了測試。表征及脫硫結(jié)果證明，脫硫劑的結(jié)構(gòu)性能和活性組分的組成在脫硫過程中起著重要作用。當(dāng)Mo的摻雜量較低時，Mo起到了很好的分散作用，因此，在脫硫過程中，能夠為反應(yīng)物及生成物的擴散提供足夠的擴散空間。當(dāng)硫化溫度為700oC時，90Mn10Mo/KIT-1脫硫劑的突破硫容高達168.4mg S/g脫硫劑，而且在連續(xù)的5次硫化再生過程中得到保持。當(dāng)脫硫劑中的Mo較高時，脫硫劑中的活性組分完全生成了MnMoO4，載體的孔道堵塞十分嚴重，其脫硫性能也隨之降低。當(dāng)水蒸汽存在時，脫硫劑的脫硫性能明顯下降，并且下降幅度隨著水蒸汽含量的增加更加明顯。 4. Zn-Mn/KIT-1脫硫劑的制備與性能研究。以KIT-1為載體，負載了不同含量的Zn/Mo摩爾比為1/2的Zn-Mn/KIT-1脫硫劑。XRD測試結(jié)果表明，混合金屬氧化物以具有尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnMn2O4形式存在，有效的改善了ZnO高溫下易揮發(fā)的缺陷。當(dāng)金屬氧化物的負載量低于55wt%時，脫硫劑具有很大的比表面積和孔體積，利用率高達85%。當(dāng)金屬氧化物含量過高時，部分活性組分顆粒在孔外明顯聚集，造成脫硫劑的利用率明顯下降。當(dāng)5wt%的CeO2摻雜到Zn-Mn/KIT-1脫硫劑后，其結(jié)構(gòu)性能及脫硫效果明顯改善，突破硫容為171.7mgS/g脫硫劑。在5次硫化再生測試過程中，Ce-Zn-Mn/KIT-1脫硫劑的硫容相當(dāng)穩(wěn)定。由于有Zn-Mn混合尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnMn2O4物相在高溫條件下對水蒸汽的含量并不敏感，因此，水蒸汽的含量變化在10vol%以內(nèi)時，Ce-Zn-Mn/KIT-1脫硫劑的硫容基本不受影響。 【關(guān)鍵詞】：高溫脫硫 蠕蟲孔道 錳基脫硫劑 介孔材料 再生性能
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TQ546.5
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 緒論11-31
• 1.1 課題研究背景11-14
• 1.1.1 煤炭資源利用與環(huán)境問題11-12
• 1.1.2 潔凈煤技術(shù)的研究進展12-14
• 1.2 煤氣脫硫技術(shù)研究進展14-17
• 1.3 負載型脫硫劑的研究17-29
• 1.3.1 活性炭負載型脫硫劑18-19
• 1.3.2 飛灰負載型脫硫劑19
• 1.3.3 硅膠負載型脫硫劑19-20
• 1.3.4 活性氧化鋁負載型脫硫劑20-21
• 1.3.5 微孔分子篩負載型脫硫劑21-22
• 1.3.6 介孔材料負載型脫硫劑22-29
• 1.4 本文思路與內(nèi)容29-31
• 第二章 實驗部分31-39
• 2.3 主要試劑31
• 2.4 實驗儀器31-32
• 2.5 載體及脫硫劑的表征32-34
• 2.5.1 氮氣等溫吸附測試32
• 2.5.2 X 射線粉末衍射測試 (XRD)32-33
• 2.5.3 高分辨率透射電鏡 (HRTEM)33
• 2.5.4 掃描電鏡分析 (SEM)33
• 2.5.5 紅外光譜分析 (FT-IR)33-34
• 2.5.6 熱重分析 (TG-DSC)34
• 2.5.7 氫氣程序升溫還原測試 (H2-TPR)34
• 2.5.8 X-射線光電子能譜表征 (XPS)34
• 2.6 脫硫劑性能評價測試34-39
• 2.6.1 脫硫及再生實驗34-36
• 2.6.2 測試溶液配制36
• 2.6.3 硫化氫出口濃度分析36-39
• 第三章 載體孔道結(jié)構(gòu)對錳基脫硫劑的性能影響39-54
• 3.1 脫硫劑的制備39-40
• 3.1.1 載體的合成39-40
• 3.1.2 錳基脫硫劑的制備40
• 3.2 結(jié)果與討論40-53
• 3.2.1 載體及新鮮脫硫劑的氮氣吸附性能40-42
• 3.2.2 新鮮脫硫劑的 XRD 表征42-44
• 3.2.3 脫硫劑的 H2-TPR 表征44-45
• 3.2.4 不同載體負載的氧化錳脫硫劑的脫硫性能45-48
• 3.2.5 硫化后樣品的氮氣吸附測試48-49
• 3.2.6 硫化后脫硫劑的 XRD 分析49-50
• 3.2.7 Mn_2O_3/KIT-1 脫硫劑的硫化再生性能測試50-51
• 3.2.8 水蒸汽含量對 Mn_2O_3/KIT-1 脫硫劑的影響51-53
• 3.3 本章小結(jié)53-54
• 第四章 蠕蟲狀 xMnyCe/HMS 介孔脫硫劑的制備及脫硫性能測試54-69
• 4.1 xMnyCe/HMS 脫硫劑的制備54-55
• 4.1.1 HMS 載體的合成54
• 4.1.2 脫硫劑的制備54-55
• 4.2 結(jié)果與討論55-68
• 4.2.1 載體及脫硫劑的小角 XRD 測試55-56
• 4.2.2 脫硫劑的廣角 XRD 分析56-57
• 4.2.3 載體及脫硫劑的氮氣吸附測試57-60
• 4.2.4 脫硫劑的 HR-TEM 表征60-62
• 4.2.5 脫硫劑的紅外表征62-63
• 4.2.6 xMnyCe/HMS 脫硫劑的脫硫性能63-64
• 4.2.7 4Mn1Ce/HMS 脫硫劑在不同溫度下的脫硫性能64-65
• 4.2.8 氫氣及水蒸汽含量對 4Mn1Ce/HMS 脫硫劑性能的影響65-66
• 4.2.9 4Mn1Ce/HMS 脫硫劑的硫化再生性能測試66-68
• 4.3 本章小結(jié)68-69
• 第五章 Mo 摻雜的 Mn/KIT-1 脫硫劑的制備及性能測試69-88
• 5.1 脫硫劑的制備69-70
• 5.1.1 KIT-1 載體的合成69
• 5.1.2 xMnyMo/KIT-1 脫硫劑的制備69-70
• 5.2 結(jié)果與討論70-86
• 5.2.1 脫硫劑的 XRD 表征70-72
• 5.2.2 脫硫劑的氮氣吸附性能72-74
• 5.2.3 脫硫劑的程序升溫還原(H2-TPR)74-75
• 5.2.4 脫硫劑的 XPS 表征75-78
• 5.2.5 脫硫劑的 TEM 和 SEM 表征78-80
• 5.2.6 脫硫劑的 TG-DSC 分析80-81
• 5.2.7 不同 Mn/Mo 摩爾比的 xMnyMo/KIT-1 脫硫劑的脫硫性能81-82
• 5.2.8 不同溫度下 90Mn10Mo/KIT-1 脫硫劑性能82-84
• 5.2.9 90Mn10Mo/KIT-1 脫硫劑硫化再生性能84-85
• 5.2.10 高溫煤氣水蒸汽含量與脫硫劑性能的關(guān)系85-86
• 5.3 本章小結(jié)86-88
• 第六章 Zn-Mn/KIT-1 脫硫劑的制備及稀土金屬氧化物摻雜對脫硫性能影響88-106
• 6.1 脫硫劑的制備89
• 6.1.1 KIT-1 載體的合成89
• 6.1.2 Zn-Mn/KIT-1 脫硫劑的制備89
• 6.2 結(jié)果與討論89-105
• 6.2.1 載體及脫硫劑的氮氣吸附表征89-92
• 6.2.2 Zn-Mn/KIT-1 脫硫劑的 XRD 測試92-95
• 6.2.3 不同負載量的 Zn-Mn/KIT-1 脫硫劑的 H2-TPR 測試95-97
• 6.2.4 Zn-Mn/KIT-1 脫硫劑的 TG-DSC 表征97-98
• 6.2.5 不同金屬氧化物含量 Zn-Mn/KIT-1 的脫硫性能測試98-100
• 6.2.6 不同使用溫度下 45 wt% Zn-Mn/KIT-1 的脫硫性能100-101
• 6.2.7 稀土金屬氧化物摻雜對 Zn-Mn/KIT-1 脫硫劑的性能影響101-102
• 6.2.8 Ce-Zn-Mn/KIT-1 脫硫劑的硫化再生評價102-103
• 6.2.9 水蒸汽含量對 Ce-Zn-Mn/KIT-1 脫硫劑性能的影響103-105
• 6.3 本章小結(jié)105-106
• 第七章 全文總結(jié)106-108
• 參考文獻108-122
• 發(fā)表論文和科研情況說明122-123
• 致謝123

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