銅銦硫（CuInS_2）薄膜太陽能電池的制備與光電性能研究

【摘要】：薄膜太陽電池因其具有質(zhì)輕、生產(chǎn)成本低、可被制成柔性可卷曲形狀、便于大面積連續(xù)生產(chǎn)等突出優(yōu)勢,被公認是未來太陽電池發(fā)展的主要方向,并已成為國際上研究最多的太陽電池技術之一。而CuInS2(簡稱CIS)這種直接帶隙半導體材料具有較大的吸光系數(shù)、合適的禁帶寬度(1.5 eV)、禁帶寬度對溫度的變化不敏感、穩(wěn)定性高、低毒等優(yōu)勢,非常適合作為薄膜太陽能電池的光吸收層材料。因此,基于CuInS2這種光吸收層材料,我們開展了以下工作： 第一部分：以乙二醇為溶劑,四水合氯化銦和硫代乙酰胺為反應物,采用簡易的溶劑熱法在超薄銅片襯底上直接生長一層大規(guī)模、均勻分布的CuInS2薄膜。InCl3·4H2O濃度為0.025 M、溶劑熱溫度180℃下反應16 h得到的CuInS2薄膜樣品由整齊有序、高均勻的薯片狀納米片陣列組成,這些納米片尺寸比較均一,形狀規(guī)整,厚度約為120 nm,并且相互齒合、粘連形成一個網(wǎng)狀薄膜。研究表明：溶劑熱溫度對CuInS2薄膜的形貌沒有太大影響,但是高溫有利于CuInS2薄膜結(jié)晶度的提高；反應物濃度對調(diào)控薄膜的形貌影響較大,如果InCl3·4H2O的濃度較低(0.042M),所得產(chǎn)物為單層的網(wǎng)狀薄膜,薄膜由均一規(guī)整的納米片陣列組成。否則,所得CuInS2產(chǎn)物的形貌呈現(xiàn)雙層膜結(jié)構(gòu),下層為類似的單層網(wǎng)狀薄膜,上層由球狀超結(jié)構(gòu)組成。 根據(jù)晶體成核與生長等理論探討了上述不同反應物濃度下得到的CuInS2單層以及雙層膜的生長機理。研究表明其生長過程包括：銅片襯底上異質(zhì)成核；成核點上進一步垂直生長；溶液中均相成核；溶液中Ostwald熟化生長過程；溶液中自團聚過程；沉積到銅片襯底從而形成雙層膜這幾個階段。而從化學反應角度看,CuInS.晶核形成過程如下：高溫下銅片表面的銅元素被氧化成Cu2+,并不斷釋放到溶液中,這些Cu2+被乙二醇還原成Cu+(4Cu2+HO-CH2-CH2-OH→4Cu++4H++ CHO-CHO)。同時,硫代乙酰胺結(jié)合水中的H+釋放H2S(CH3CSNH2+ H20→CH3CONH2+H2S),H2S在高溫下釋放出S2-(H2S→2H++S2-)。這樣銅片上Cu+的產(chǎn)生、來自于硫代乙酰胺的S2-釋放、來自于InCl3·4H20中In3+的釋放,CuInS2晶核形成(Cu++In3++S2-→CuInS2)。 銅片襯底上CuInS2薄膜的漫反射光譜表明：薄膜在400-800 nm這一較寬范圍內(nèi)都有很強的吸收,符合CuInS2材料的典型吸收特性。經(jīng)推算,CuInS2薄膜的禁帶寬度為1.48 eV,接近太陽能電池材料所需的最佳禁帶寬度值(1.45 eV)。選取CuInS2單層和雙層薄膜樣品組裝結(jié)構(gòu)為Cu片/CuInS2/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al的柔性薄膜太陽能電池。結(jié)果表明：單層膜CuInS2樣品制得的電池器件開路電壓(Voc)為268 mV,短路電流(Jsc)為4.00 mA/cm2,填充因子(FF)為0.56,最終的光電轉(zhuǎn)換效率可達0.75%。而雙層膜CuInS2樣品得到的器件開路電壓(Voc)為223 mV,短路電流(Jsc)為3.05mA/cm2,填充因子(FF)為0.39,最終的光電轉(zhuǎn)換效率達到0.33%。 第二部分：在ITO導電玻璃上通過溶液提拉、滾涂的方法分別制備致密以及多孔的TiO2層,然后通過溶劑熱法直接生長一層CuInS2半導體薄膜于TiO2薄膜層上,用CuInS2這種窄帶隙半導體材料敏化TiO2薄膜,同時采用P3HT作為空穴傳輸層,組裝結(jié)構(gòu)為導電玻璃/致密TiO2/多孔Ti02/CuInS2/P3HT/Au的有機/無機雜化太陽能電池。研究表明此種電池器件具有大的正向擴散電流、小的反向漂移電流,說明其具有典型的單向?qū)щ娦?。以反應物InCl3·4H20濃度是0.03 M下制備的CuInS2薄膜樣品組裝有機/無機雜化電池,其電池器件的開路電壓(Voc)為218mV,短路電流(Jsc)為2.8 mA/cm2,填充因子(FF)為0.26,最終的光電轉(zhuǎn)換效率為0.2%,需要進一步調(diào)節(jié)薄膜材料的組分、結(jié)構(gòu)、形貌以及改進電池組裝技術以優(yōu)化器件性能。 第三部分：以銅絲(直徑約為60μm)為襯底,通過簡易的溶劑熱法在其表面直接生長一層CuInS2薄膜,探索出使銅絲不斷裂、可編織的溶劑熱反應條件：溶劑熱溫度60℃,反應時間8 h。在該溶劑熱條件下,圓柱狀銅絲襯底經(jīng)溶劑熱反應后并沒有遭到破壞,仍舊保持很大的柔性,且銅絲襯底與制備的CuInS2薄膜結(jié)合力強,在后續(xù)的器件組裝過程中,未見薄膜脫落現(xiàn)象。然后通過化學浴沉積法在上述長有CuInS2薄膜的銅絲上沉積一層CdS或ZnS緩沖層。研究表明ZnS緩沖層的最佳沉積時間段為30 min～60 min,在此時間段內(nèi)生長的ZnS層能夠致密均勻地分布。最后,通過磁控濺射i-ZnO、ITO、Ni-Al層,組裝結(jié)構(gòu)為Cu絲/CuInS2/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al的太陽能器件,此器件具有大的正向擴散電流,反向漂移電流幾乎為零,說明其具有典型的p-n結(jié)特性—單向?qū)щ娦?。此種單根線狀電池質(zhì)輕、柔性大、可實現(xiàn)編織等處理,使其應用進一步擴寬,具有非常誘人的開發(fā)前景。 【關鍵詞】：銅銦硫 薄膜 溶劑熱法 柔性 太陽能電池
【學位授予單位】：東華大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-13
• 第一章 緒論13-29
• 1.1 太陽能電池概述13-15
• 1.1.1 太陽能電池的研究背景及意義13
• 1.1.2 太陽能電池的基本原理13
• 1.1.3 太陽能電池的分類及發(fā)展方向13-15
• 1.2 CuIn(Ga)S_2薄膜太陽能電池15-21
• 1.2.1 CuIn(Ga)S_2薄膜太陽能的發(fā)展歷史15
• 1.2.2 CuIn(Ga)S_2薄膜太陽能的器件構(gòu)造15-17
• 1.2.3 柔性CuIn(Ga)S_2薄膜太陽能電池17-19
• 1.2.4 CuIn(Ga)S_2薄膜太陽能電池的發(fā)展方向19-21
• 1.3 CuInS_2薄膜吸收層材料21-27
• 1.3.1 吸收層材料CuInS_2的結(jié)構(gòu)21
• 1.3.2 吸收層材料Cu(In_(1-x)Ga_x)(S_(1-y)Se_y)_2的制備方法21-27
• 1.4 論文的主要思路和研究內(nèi)容27-29
• 第二章 CuInS_2薄膜的原位生長及其作為柔性太陽能電池吸收層29-48
• 2.1 引言29-30
• 2.2 實驗部分30-33
• 2.2.1 原料及儀器30-32
• 2.2.2 樣品合成及器件組裝32-33
• 2.2.3 樣品表征方法33
• 2.3 結(jié)果與討論33-47
• 2.3.1 CuInS_2薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)33-37
• 2.3.2 不同反應條件對CuInS_2薄膜形貌、結(jié)構(gòu)的影響37-45
• 2.3.3 CuInS_2薄膜的光電性質(zhì)45-47
• 2.4 本章小結(jié)47-48
• 第三章 CuInS_2基有機/無機雜化太陽能電池48-62
• 3.1 引言48-51
• 3.1.1 有機/無機雜化電池的工作原理及分類48-51
• 3.1.2 本章中基于CuInS_2有機/無機雜化電池的工作51
• 3.2 實驗部分51-55
• 3.2.1 原料及儀器51-53
• 3.2.2 樣品合成及器件組裝53-54
• 3.2.3 樣品表征方法54-55
• 3.3 結(jié)果與討論55-61
• 3.3.1 致密及多孔TiO_2薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)分析55-56
• 3.3.2 CuInS_2薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)56-59
• 3.3.3 器件的進一步組裝與光電性能研究59-61
• 3.4 本章小結(jié)61-62
• 第四章 CuInS_2基線狀柔性太陽能電池的制備探索62-74
• 4.1 引言62-63
• 4.2 實驗部分63-66
• 4.2.1 原料及儀器63-65
• 4.2.2 樣品合成及器件組裝65-66
• 4.2.3 樣品表征方法66
• 4.3 結(jié)果與討論66-73
• 4.3.1 銅絲上制備CuInS_2薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)66-69
• 4.3.2 緩沖層的制備及探索69-73
• 4.4 本章小結(jié)73-74
• 第五章 總結(jié)與展望74-76
• 5.1 論文總結(jié)74-75
• 5.2 論文展望75-76
• 參考文獻76-85
• 攻讀碩士學位期間獲得的成果85-87
• 致謝87

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