稀土摻雜對銅錳催化劑織構(gòu)和水煤氣變換反應(yīng)催化性能的影響

【摘要】：本文采用共沉淀法制備了稀土(La、Ce、Pr、Y、Er)摻雜銅錳催化劑，利用XRD、低溫氮氣吸脫附、TPR、s-TPR、TPD等表征手段及變換反應(yīng)催化性能測試，考察了稀土種類、稀土La摻雜量以及沉淀反應(yīng)體系中的陰離子種類Ac、Cl、NO3和SO4對銅錳催化劑織構(gòu)和催化活性的影響。 研究結(jié)果表明，稀土元素?fù)诫s對銅錳催化劑200℃-300℃的低溫催化性能有一定的影響，其中La、Ce、Er的摻雜可提高銅錳催化劑的催化性能。摻雜稀土后的樣品沒有改變銅錳催化劑的主要晶相Cu1.5Mn1.5O4，但同時有CuO晶相出現(xiàn)。經(jīng)變換反應(yīng)后，除摻Y(jié)樣品有未被還原的CuO晶相外，其它樣品均被還原為單質(zhì)銅和Mn+2O。此外未摻雜樣品和摻Y(jié)樣品均出現(xiàn)了較為明顯的MnCO3特征衍射峰。TPR結(jié)果表明，未摻雜及摻Pr、Y樣品，分散在其表面的非晶態(tài)CuO較多，而摻La、Ce、Er樣品與氧空位緊密結(jié)合的銅錳固溶體表相和體相銅的還原量較大。稀土元素的摻雜對CO2的吸附能力均有不同程度的改變，摻La、Ce、Er樣品具有相近的CO2吸附強度，其中摻La樣品的脫附量較大。 La的摻雜量對銅錳催化劑織構(gòu)和性能的影響較大。不同La摻雜量樣品的主晶相均為尖晶石結(jié)構(gòu)的Cu1.5Mn1.5O4金屬固溶體，摻La量較多的樣品(＞3.0%)還出現(xiàn)有較為明顯的CuO晶相，經(jīng)變換反應(yīng)后均被還原分解為Cu和Mn+2O，其中摻La量較少的CuMn/La-m(0.0,0.2,0.5)樣品出現(xiàn)有MnCO3物相。CuMn/La-m(0.2,0.5)樣品中銅錳組分的分散較均勻，金屬協(xié)同效應(yīng)良好，樣品的表面銅分散度較大，對CO2的吸附量適中，因此具有較好的催化活性，尤以CuMn/La-0.5樣品效果最為明顯。摻La量大于3.0%的樣品，隨摻La量增加呈現(xiàn)出堿性位增加的趨勢，其中摻La量為10.0%的樣品，由于La的聚集覆蓋了部分活性位而表現(xiàn)出的活性明顯降低。 銅錳催化劑的織構(gòu)和催化性能與沉淀反應(yīng)體系中的陰離子種類密切相關(guān)。Ac、Cl、NO3和SO4樣品主晶相均為尖晶石結(jié)構(gòu)的Cu1.5Mn1.5O4金屬固溶體，經(jīng)變換反應(yīng)后各樣品的主晶相均為Cu和Mn+2O，其中Ac、NO3和SO4樣品因為較多的CO2活化吸附形成MnCO3物相。Ac和NO3樣品中銅錳組分分散均勻，表面化學(xué)性質(zhì)均一，銅表面分散度較大，具有良好的熱穩(wěn)定性和低溫變換反應(yīng)活性。SO4樣品表面雖有一定的銅分散性，但化學(xué)性質(zhì)均一性及與錳的協(xié)同效應(yīng)較差，因此表現(xiàn)出的催化活性較Ac和NO3樣品差。Cl樣品由于銅錳固溶體表相和體相的銅難以還原，銅錳組分的協(xié)同效應(yīng)較差，對CO2活化吸附性能較弱，導(dǎo)致其催化活性很差。 【關(guān)鍵詞】：銅錳催化劑 稀土摻雜 La摻雜量 陰離子 水煤氣變換反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：O643.36;TQ546
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 文獻(xiàn)綜述9-16
• 1.1 水煤氣變換反應(yīng)9
• 1.2 變換反應(yīng)催化劑9-15
• 1.2.1 傳統(tǒng)變換催化劑9-10
• 1.2.2 CuMn 催化劑10-15
• 1.3 研究內(nèi)容和意義15-16
• 1.3.1 研究的目的15
• 1.3.2 研究的內(nèi)容15-16
• 第二章 實驗設(shè)計16-23
• 2.1 主要試劑及儀器16-17
• 2.2 催化劑的制備17
• 2.3 催化劑活性測試17-20
• 2.3.1 測試流程17-18
• 2.3.2 測試條件18-19
• 2.3.3 活性測試方法19-20
• 2.3.4 空白試驗20
• 2.4 催化劑表征20-23
• 2.4.1 X-射線粉末衍射(XRD)20
• 2.4.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)(BET/BJH)20
• 2.4.3 催化劑的組成(ICP)20
• 2.4.4 程序升溫還原(TPR)20
• 2.4.5 表面銅分散度(s-TPR)20-21
• 2.4.6 程序升溫脫附(TPD)21-23
• 第三章 結(jié)果與討論23-56
• 3.1 稀土種類的影響23-30
• 3.1.1 催化劑活性測試23-24
• 3.1.2 XRD24-26
• 3.1.3 TPR26-28
• 3.1.4 TPD28-30
• 3.1.5 小結(jié)30
• 3.2 稀土鑭摻雜量的影響30-44
• 3.2.1 催化活性測試30-31
• 3.2.2 ICP31-32
• 3.2.3 XRD32-34
• 3.2.4 BET/BJH34-36
• 3.2.5 TG/DTG/DTA36-38
• 3.2.6 TPR38-39
• 3.2.7 s-TPR39-41
• 3.2.8 TPD41-44
• 3.2.9 小結(jié)44
• 3.3 陰離子的影響44-56
• 3.3.1 催化活性測試44-45
• 3.3.2 XRD45-47
• 3.3.3 BET/BJH47-49
• 3.3.4 TG/DTG/DTA49-50
• 3.3.5 TPR50-51
• 3.3.6 s-TPR51-52
• 3.3.7 TPD52-54
• 3.3.8 小結(jié)54-56
• 第四章 結(jié)論56-57
• 參考文獻(xiàn)57-62
• 致謝62-63
• 作者簡介63
• 碩士期間論文發(fā)表情況63-64

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